水素分子の固有状態の数値計算方法(失敗2)


前回、水素分子の固有状態の数値計算方法を示そうとしたけれども、展開する直交関数系を全く考慮していなかったために、異なる量子数で直交しないために固有値方程式を導出することができなかったね。今回は、水素分子イオンを構成する2つの原子核の重心位置( $\boldsymbol{R}_0$ )を基準とした水素様原子($Z=2$)の固有関数系で展開する方法で考えてみるよ。

\begin{align}
\psi(\boldsymbol{r}) = \sum\limits_{nlm} a_{nlm} \varphi_{nlm}^{(Z)}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0)
\end{align}

この固有関数に合わせて、ハミルトニアンを次のように変形するよ。

\begin{align}
\hat{H} &\ = \left[ -\frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla^2 – \frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0 | \boldsymbol{r} -\boldsymbol{R}_0|} \right] + \left[ \frac{Ze^2}{4\pi \epsilon_0 | \boldsymbol{r} -\boldsymbol{R}_0|} – \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 | \boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_A|} – \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 | \boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_B|} \right] \\\\
&\ = \hat{H}_0^{(Z)} + V(\boldsymbol{r})
\end{align}

このように変形することで、$ \hat{H}_0 \varphi_{nlm}^{(Z)} (\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0) = E_n^{(Z)} \varphi_{nlm}^{(Z)} (\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0) $ と固有状態となるね。シュレディンガー方程式 $\hat{H} \psi(\boldsymbol{r}) = E \psi(\boldsymbol{r})$ に代入してすると

\begin{align}
\sum\limits_{nlm} a_{nlm} \left[ E_n + V(\boldsymbol{r}) \right] \varphi_{nlm}^{(Z)} (\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0) = E \sum\limits_{nlm} a_{nlm} \varphi_{nlm}^{(Z)} (\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0)
\end{align}

となるので、いつものとおり、両辺に $ \varphi_{n’l’m’}^{(Z)*}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0)$ を掛けて全空間で積分すると、

\begin{align}
a_{n’l’m’} E_{n’} + \sum\limits_{nlm} a_{nlm} \langle n’,l’,m’| V(\boldsymbol{r}) | n, l, m \rangle = Ea_{n’l’m’}
\end{align}

となって、最も単純な固有値方程式の形になるね。ちなみに

\begin{align}
\langle n’,l’,m’| V(\boldsymbol{r}) | n, l, m \rangle &\ = \int \varphi_{n’l’m’}^{(Z)*}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0) V(\boldsymbol{r}) \varphi_{nlm}^{(Z)}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0) dV\\
\delta_{nn’}\delta_{ll’}\delta_{mm’} &\ = \int \varphi_{n’l’m’}^{(Z)*}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0) \varphi_{nlm}^{(Z)}(\boldsymbol{r}-\boldsymbol{R}_0) dV
\end{align}

だよ。このポテンシャル項を具体的に計算するために、原子核Aと原子核Bの重心位置を原点($\boldsymbol{R}_0=0 $)、原子核Aを基準とした原子核Bの位置ベクトルを $\boldsymbol{R} = (R,0,0)$ として、改めてポテンシャル項を書き直すと次のようになるね。

\begin{align}
V(\boldsymbol{r}) = -\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \left[ \frac{1}{|\boldsymbol{r} -\frac{1}{2}\boldsymbol{R}|} + \frac{1}{|\boldsymbol{r} + \frac{1}{2}\boldsymbol{R}|} – \frac{Z}{|\boldsymbol{r}|} \right]
\end{align}

次回は、この計算結果を示すよ。


水素分子の固有状態の数値計算方法(失敗)


右図で表したような、$Z=1$ の原子核2個の周りを回る電子1個となる水素分子イオンのエネルギー準位を計算するよ。2つの原子核は空間に固定されていると考えると、ハミルトニアンは次のようになるね。

\begin{align}
\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m_e} \nabla^2 + \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 | \boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_A|} + \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 | \boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_B|}
\end{align}

今までと同様に、波動関数をそれぞれの原子を基準とした水素原子の固有状態 $\varphi_{nlm}$ で次のように表すことができると考えるよ。

\begin{align}
\psi(\boldsymbol{r}) = \sum\limits_{nlm} \left[ C^{(A)}_{nlm} \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_A) +C^{(B)}_{nlm} \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_B) \right]
\end{align}

これをシュレディンガー方程式 $\hat{H}\psi(\boldsymbol{r}) = E\psi(\boldsymbol{r})$ に代入すると

\begin{align}
\sum\limits_{nlm} C^{(A)}_{nlm} \left[ E_n + \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 | \boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_B|} \right] \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_A) &\ +\sum\limits_{nlm} C^{(B)}_{nlm} \left[ E_n + \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 | \boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_A|} \right] \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_B) \\
&\ = E \sum\limits_{nlm} \left[ C^{(A)}_{nlm} \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_A) +C^{(B)}_{nlm} \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_B) \right]
\end{align}

となるね。ここから係数を計算するための固有値方程式を導入するために、両辺に $\varphi_{nlm}^*(\boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_A)$ と $\varphi_{nlm}^*(\boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_B)$ をそれぞれ掛けて全空間で積分するけれども、その際に「異なる量子数」に対する空間積分が直交してほしいけれども、きっと直交しないね。

両辺に $\varphi_{nlm}^*(\boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_A)$ を掛けて全空間で積分

\begin{align}
C^{(A)}_{n’l’m’} E_{n’} + \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 } \sum\limits_{nlm} C^{(A)}_{nlm} {}_A\!\langle n’,l’,m’| \frac{1}{| \boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_B|} |n,l,m\rangle\!{}_A &\ +\sum\limits_{nlm} C^{(B)}_{nlm} \left[ E_n {}_A\!\langle n’,l’,m’|n,l,m\rangle\!{}_B + {}_A\!\langle n’,l’,m’| \frac{1}{| \boldsymbol{r} -\boldsymbol{r}_A|}|n,l,m\rangle\!{}_B \right] \\
&\ = E \left[ C^{(A)}_{n’l’m’} + \sum\limits_{nlm} C^{(B)}_{nlm} {}_A\!\langle n’,l’,m’|n,l,m\rangle\!{}_B \right]
\end{align}

いつもどおりに固有値方程式の導出を試みたけれども、やっぱり直交しないことがネックとなって、うまくいかないね。もうちょっと工夫してみるね。