月: 2019年5月

スピン１／２の粒子２個が存在する場合、それぞれのスピンの値によって、波動関数の空間部分は「対称」あるいは「反対称」となることが知られているね。今回は、最も簡単な１次元自由空間中で２個の粒子が平面波で表される場合の空間分布を復習するよ。波動関数の空間部分の対称関数と反対称関数はそれぞれ

\begin{align}
\psi^{(S)}(x_1, x_2, t) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ e^{i k_1\cdot x_1 +i k_2\cdot x_2} + e^{i k_1\cdot x_2 +i k_2\cdot x_1}\right]e^{-i\omega t} \\
\psi^{(A)}(x_1, x_2, t) &\ =\frac{1}{\sqrt{2}} \left[ e^{i k_1\cdot x_1 +i k_2\cdot x_2}- e^{i k_1\cdot x_2 +i k_2\cdot x_1}\right]e^{-i\omega t}\\
\end{align}

となるね。ただし、

\begin{align}
E_1 = \frac{\hbar^2 k_1^2}{2m_e} \ , \ E_2 = \frac{\hbar^2 k_2^2}{2m_e} \ , \ E = E_1 + E_2 \ , \ \omega = \frac{E}{\hbar}
\end{align}

の関係があるよ。この波動関数は、粒子１と粒子２のそれぞれの位置 $x_1$ と $x_2$ を与えたときの振幅を与えるので、１次元上で波動関数の様子を可視化するには工夫が必要になるね。今回は、粒子１の位置をゼロ、すなわち $x_1 =0$ として、横軸を粒子２の位置 $x_2$、縦軸を波動関数の実部、虚部、絶対値の２乗の値とするね。なお、波動関数の絶対値の２乗

\begin{align}
|\psi^{(S)}(x_1, x_2, t)|^2 &\ = 1 + \cos\left[ (k_1 – k_2)(x_1 – x_2) \right]\\
|\psi^{(A)}(x_1, x_2, t)|^2 &\ = 1 – \cos\left[ (k_1 – k_2)(x_1 – x_2) \right]\\
\end{align}

は、各点における粒子の存在確率（今回、規格化が不十分だったので最大値が２になってしまったよ）を表すよ。２粒子の場合には相対位置のみ依存しているね。

計算結果

$E_1=1.0[{\rm eV}]$（右向き）と $E_2=1.5[{\rm eV}]$（右向き）

まずは、同じ方向へ進む２粒子の場合の計算結果を示すよ。粒子１の位置を $x_1 =0$ としているよ。対称関数の場合には粒子２はゼロ近傍にいる確率が高い反面、反対称波動関数の粒子２はゼロ近傍が一番低くなっているね。

対称関数

反対称関数

$E_1=1.0[{\rm eV}]$（右向き）と $E_2=1.5[{\rm eV}]$（左向き）

次は、反対方向へ進む２粒子の場合の計算結果を示すよ。粒子１の位置を $x_1 =0$ としているよ。異なるエネルギー（波数）の干渉なのに、粒子２の存在確率が時間に依存しないのは、ちょっと不思議だけれども、先に示した絶対値の２乗の表式は時間に依存しないから当たり前だよね。あと、絶対値の２乗の波数が大きくなったね。これは、波数 $k_1$ と $k_2$ の差が存在確率の波数に対応していることで理解できるね。

対称関数

反対称関数

$E_1=1.0[{\rm eV}]$（右向き）と $E_2=1.0[{\rm eV}]$（左向き）

最後に、同じエネルギーの２粒子が反対方向へ進む場合の計算結果を示すよ。粒子１の位置を $x_1 =0$ としているよ。

対称関数

反対称関数

粒子が１個の場合は単純な平面波だけれども、２個になった途端に複雑さが増していくね。

前回、ヘリウム原子の電子状態の計算方法を示したね。その計算結果のうち、今回は基底状態を示すよ。ヘリウムの基底状態は２つの電子のスピンが上向きと下向きの反対称で、波動関数の空間部分は対称関数となるね。そのため、正規直交完全系をなす対称関数で展開して

\begin{align}
\psi^{(S)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \sum_{\alpha,\alpha’} s_{\alpha\alpha’}\chi^{(S)}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)
\end{align}

エネルギー固有状態を計算したよ。その結果、基底状態のエネルギー固有値が $ E_{\rm calculate} = -79.18 [{\rm eV}]$ となって、よく知られた実験値 $E_{\rm experiment } = -78.98 [{\rm eV}] $ と比較してわずか $0.2\%$ のずれの結果を得ることができたよ。

計算結果：ヘリウム原子の基底状態

基底状態の固有関数は、水素様原子 $(1s)^2$ の固有関数 $\chi^{(S)}_{1s1s}$ と $(1s)(2s)$ の固有関数 $\chi^{(S)}_{1s2s}$の２つの項の重ね合わせ

\begin{align}
\psi^{(S)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = s_{1s1s}\chi^{(S)}_{1s1s}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) + s_{1s2s}\chi^{(S)}_{1s2s}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)
\end{align}

で、$ s_{1s1s} \simeq 0.922 \ , \ s_{1s2s} \simeq -0.384 $ の場合に

\begin{align}
E_{\rm calculate} =\int \!\!\! \int \psi^{(S)}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2)^* \hat{H} \psi^{(S)}(\boldsymbol{r}_1,\boldsymbol{r}_2) dV_1dV_2 \simeq -79.18 [{\rm eV}]
\end{align}

となるよ。この結果は、非摂動１電子近似の $ -108.8 [{\rm eV}] $、１次の摂動近似の $-74.8 [{\rm eV}]$、１電子近似に変分法を適用した $-77.5[{\rm eV}]$ と比較して、実験結果を非常によく一致しているね。つまり、ヘリウム原子の基底状態は $ |s_{1s1s}|^2 \simeq 0.850 \ , \ |s_{1s2s}|^2 \simeq 0.147 $ の割合で水素様原子固有状態 $\chi^{(S)}_{1s1s}$ と $\chi^{(S)}_{1s2s}$ の状態が重ね合わさった状態であることがわかったよ。ちなみに $\chi^{(S)}_{1s1s}$ と $\chi^{(S)}_{1s2s}$ は次のとおりだよ。

\begin{align}
\chi^{(S)}_{1s1s}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \varphi_{100}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{100}(\boldsymbol{r}_2)\\
\chi^{(S)}_{1s2s}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}}\left[\varphi_{100}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{200}(\boldsymbol{r}_2)+\varphi_{100}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{200}(\boldsymbol{r}_1)\right]
\end{align}

ヘリウム原子の電子の波動関数は２変数関数なので、３次元空間で波動関数を表すことが単純にはできないね。次回、波動関数の可視化を工夫してみよう。また、ヘリウム原子の電子のエネルギー準位を整理してまとめるよ。

前回、ヘリウム原子に存在する２つの電子の波動関数について解説しました。この表式は、原子核との相互作用や粒子同士の相互作用が無い場合にも対応することができるので、自由空間中の２つの粒子の運動を調べてみるよ。自由空間の固有状態は平面波 $\exp( i \boldsymbol{k}\cdot \boldsymbol{r} )$ なので、これを基底関数系として空間対称・空間反対称の波動関数を次のように表すよ。

\begin{align}
\psi^{(S)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, t) &\ =\sum_{n_1,n_2} c_{n_1,n_2} \chi^{(S)}_{n_1,n_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)e^{-i\omega t} =\sum_{n_1,n_2} c_{n_1,n_2} \left( e^{i \boldsymbol{k}_{n_1}\cdot \boldsymbol{r}_1 +i \boldsymbol{k}_{n_2}\cdot \boldsymbol{r}_2} + e^{i \boldsymbol{k}_{n_1}\cdot \boldsymbol{r}_2 +i \boldsymbol{k}_{n_2}\cdot \boldsymbol{r}_1}\right)e^{-i\omega t} \\
\psi^{(A)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, t) &\ =\sum_{n_1,n_2} c_{n_1,n_2} \chi^{(A)}_{n_1,n_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)e^{-i\omega t} = \sum_{n_1,n_2}
c_{n_1,n_2} \left( e^{i \boldsymbol{k}_{n_1}\cdot \boldsymbol{r}_1 +i \boldsymbol{k}_{n_2}\cdot \boldsymbol{r}_2}
– e^{i \boldsymbol{k}_{n_1}\cdot \boldsymbol{r}_2 +i \boldsymbol{k}_{n_2}\cdot \boldsymbol{r}_1}\right)e^{-i\omega t}\\
\end{align}

空間対称・空間反対称の波動関数は、それぞれ次のシュレーディンガー方程式を満たすよ。

\begin{align}
i\hbar \frac{\partial }{ \partial t} \psi^{(S)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, t) &\ = \hat{H} \psi^{(S)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, t) \\
i\hbar \frac{\partial }{ \partial t} \psi^{(A)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, t) &\ = \hat{H}
\psi^{(A)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2, t)
\end{align}

\begin{align}
(\hat{H}_1+\hat{H}_2) \chi^{(S)}_{n_1,n_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = (E_{n_1}+E_{n_2}) \chi^{(S)}_{n_1,n_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) \\
(\hat{H}_1+\hat{H}_2) \chi^{(A)}_{n_1,n_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = (E_{n_1}+E_{n_2})
\chi^{(A)}_{n_1,n_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)
\end{align}

\begin{align}
E_{n_1} = \frac{\hbar^2 \boldsymbol{k}_{n_1}^2}{2m_e} \ , \ E_{n_2} = \frac{\hbar^2 \boldsymbol{k}_{n_2}^2}{2m_e} \ , \ E = E_{n_1} + E_{n_2} \ , \ \omega = \frac{E}{\hbar}
\end{align}

自由空間内で２つの粒子を運動させよう！

上記の表式を用いて、自由空間内で２つの粒子を１次元上で運動させてみよう。展開係数を、それぞれの粒子の中心波数を $ k_{10} $ と $ k_{20} $ とするガウス分布

\begin{align}
c_{n_1, n_2} = e^{-\frac{1}{2}\left(\frac{k_{n_1}-k_{n_{10}}}{2\sigma}\right)^2} e^{-\frac{1}{2}\left(\frac{k_{n_2}-k_{n_{20}}}{2\sigma}\right)^2}
\end{align}

とした２つの波束を考えよう。

\begin{align}
\psi^{(S)}(x_1, x_2, t) &\ =\sum_{n_1,n_2} \left( e^{i k_{n_1}x_1 +i
k_{n_2}x_2} + e^{i k_{n_1}x_2 +i k_{n_2}x_1}\right) e^{-i\omega t}e^{-\frac{1}{2}\left(\frac{k_{n_1}-k_{n_{10}}}{2\sigma}\right)^2}
e^{-\frac{1}{2}\left(\frac{k_{n_2}-k_{n_{20}}}{2\sigma}\right)^2} \\
\psi^{(A)}(x_1, x_2, t) &\ =\sum_{n_1,n_2} \left( e^{i k_{n_1}x_1 +i
k_{n_2}x_2} – e^{i k_{n_1}x_2 +i k_{n_2}x_1}\right) e^{-i\omega t}e^{-\frac{1}{2}\left(\frac{k_{n_1}-k_{n_{10}}}{2\sigma}\right)^2}
e^{-\frac{1}{2}\left(\frac{k_{n_2}-k_{n_{20}}}{2\sigma}\right)^2}
\end{align}

この積分を数値的に計算することで、２つの粒子の時間発展を計算することができるよ。そして、粒子１あるいは粒子２が位置 $x$ に存在する確率を次のとおりに定義するよ。

\begin{align}
\rho(x) \equiv \int |\psi^{(S)}(x, x_2, t)|^2 dx_2 + \int |\psi^{(S)}(x_1, x, t)|^2 dx_1
\end{align}

次回、対称波動関数と反対称波動関数の違いを可視化するよ。

ポテンシャルが０のシュレーディンガー方程式の解である平面波は前回示したね。この平面波を重ね合わせることで、任意の波形を作ることができるよ。今回は、波数分布をガウス分布とした波束の作り方を解説するよ。波束は異なる波数（速度）の平面波の重ね合わせで作ることができるよ。中心波数 $k_0$ としたときの表式は次のとおりだよ。

\begin{align}
\psi(x,t)= \frac{1}{ \sqrt{2\sigma \pi L}}\int dk\, \exp\left[ ik(x-x_0) -i\omega t-\left(\frac{ k-k_0 }{2\sigma} \right)^2 \right]
\end{align}

$k_0$ は波束が進む速度 $v$ と、 $v_0 =p_0 / m_e = \hbar k_0 / m_e$ の関係があるよ。

波束の運動の計算結果

波束の中心エネルギー： $E_0 = 10[{\rm eV}]$
空間スケール： $10^{-11}[{\rm m}]$ //横軸の値
時間スケール： $10^{-16}[{\rm s}]$ //動画１コマの時間間隔

波束の中心エネルギー： $E_0 = 0[{\rm eV}]$
空間スケール： $10^{-11}[{\rm m}]$ //横軸の値
時間スケール： $4\times 10^{-15}[{\rm s}]$ //動画１コマの時間間隔

ちなみに、どんな波束も時間とともに広がっていくよ。その理由は分散関係 $\omega$ が $k$ に比例しないからだよ。

プログラムソース（C++）

////////////////////////////////////////////////////////////////////
// 【第３回】「波束」の作り方
////////////////////////////////////////////////////////////////////
#define _USE_MATH_DEFINES
#include <iostream>
#include <fstream>
#include <sstream>
#include <iomanip>
#include <string>
#include <complex>

/////////////////////////////////////////////////////////////////
//物理定数
/////////////////////////////////////////////////////////////////
//光速
const double c = 2.99792458E+8;
//真空の透磁率
const double mu0 = 4.0*M_PI*1.0E-7;
//真空の誘電率
const double epsilon0 = 1.0 / (4.0*M_PI*c*c)*1.0E+7;
//プランク定数
const double h = 6.6260896 * 1.0E-34;
double hbar = h / (2.0*M_PI);
//電子の質量
const double me = 9.10938215 * 1.0E-31;
//電子ボルト
const double eV = 1.60217733 * 1.0E-19;
//複素数
const std::complex<double> I = std::complex<double>(0.0, 1.0);
/////////////////////////////////////////////////////////////////
//物理系の設定
/////////////////////////////////////////////////////////////////
//空間分割数
const int Nx = 500;
//空間分割サイズ
double dx = 1.0E-10;
//重ね合わせの数
const int N = 200;
//パルスの幅
double delta_x = 1.0E-8;
double sigma = 2.0*sqrt(2.0*log(2.0)) / (delta_x);
//波数の間隔
double dk = 30.0 / (delta_x * double(N + 1));
//電子波のエネルギー
const double E0 = 10.0 * eV;
//波数の中心
double k0 = sqrt(2.0 * me * E0 / pow(hbar, 2));
//角振動数の中心
double omega0 = hbar / (2.0*me) * pow(k0, 2);

//計算時間の幅
const int ts = 0, te = 300;
//時間間隔
double dt = 1.0 * 1.0E-16;
/////////////////////////////////////////////////////////////////
const int precision_N = 4;

int main() {
	//出力ストリームによるファイルオープン
	std::ofstream fout;
	fout.open("wave.txt");
	fout << "#x:位置" << std::endl;
	fout << "#y:確率振幅" << std::endl;
	fout << "#legend: 実部 虚部 絶対値" << std::endl;
	fout << "#showLines: true true true" << std::endl;
	fout << "#showMarkers: false false false" << std::endl;
	fout << "#xrange:" << -Nx / 2 << " " << Nx / 2 << " " << Nx / 10 << std::endl;
	fout << "#yrange:" << -0.30 << " " << 0.30 << " " << 0.1 << std::endl;

	//各時刻における計算を行う
	for (int tn = ts; tn <= te; tn++) {
		double t_real = dt * double(tn);
		std::cout << tn << std::endl;
		fout << "#coma:" << tn << std::endl;

		for (int nx = 0; nx <= Nx; nx++) {
			double x = dx * (nx - Nx/2);
			std::complex<double> Psi = std::complex<double>(0.0, 0.0);
			for (int jz = 0; jz <= N; jz++) {
				double k = (k0 + dk * double(jz - N / 2));
				double omega = hbar / (2.0*me) * pow(k, 2);
				Psi += exp(I*(k*x - omega * t_real)) * exp(-1.0 / 2.0 * pow((k - k0) / sigma, 2));
			}
			Psi = Psi / double(N);
			fout << std::setprecision(precision_N);
			fout << x / dx << " " << Psi.real() << " " << Psi.imag() << " " << abs(Psi) << std::endl;
		}
		fout << std::endl;
	}
	fout.close();
}

水素原子に束縛した電子の固有状態は解析的に計算することができるけれども、ヘリウム原子に束縛された２個の電子の固有状態は解析的には無理であることが知られているよ。ハミルトニアンは次のとおりだよ。

\begin{align}
H &\ = \frac{\hat{\boldsymbol{p}_1}^2}{2m_e} -\frac{q^2Z}{4\pi \epsilon_0|\boldsymbol{r}_1|} + \frac{\hat{\boldsymbol{p}_2}^2}{2m_e} -\frac{q^2Z}{4\pi \epsilon_0|\boldsymbol{r}_2|} + \frac{q^2}{4\pi \epsilon_0|\boldsymbol{r}_1-\boldsymbol{r}_2|}\\
&\ = H_1(\boldsymbol{r}_1) + H_2(\boldsymbol{r}_2) + H_{12}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)
\end{align}

ハミルトニアンのうち、１番目の電子のみと２個目の電子のみに依存する部分をそれぞれ $H_1$、$H_2$ として、両電子に依存する部分を $H’$ とに分けているよ。この第３項目が存在することで、見た目よりも複雑だよ。このハミルトニアンの固有状態の数値計算方法でよく用いられるは、ハートリー＝フォック方程式と呼ばれる多電子系のシュレーディンガー方程式を平均場を導入することで１体問題と近似して計算する方法だね。今回は、平均場を導入することなしに２個の電子の固有状態を計算する方法を考えるよ。

空間対称関数と空間反対称関数を用いたエネルギー固有方程式

電子のようなフェルミ粒子は、スピン座標も含めた電子座標を入れ替えた固有状態は、反対称である必要があるね。そのため、空間部分はスピン座標が対称か非対称かによって、空間座標も対称か非対称しか取りえないね。

\begin{align}
\chi^{S}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \varphi_1(\boldsymbol{r}_1)\varphi_2(\boldsymbol{r}_2) + \varphi_1(\boldsymbol{r}_2)\varphi_2(\boldsymbol{r}_1) \right)\\
\chi^{A}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \varphi_1(\boldsymbol{r}_1)\varphi_2(\boldsymbol{r}_2) – \varphi_1(\boldsymbol{r}_2)\varphi_2(\boldsymbol{r}_1) \right)
\end{align}

展開する関数を、水素原子に束縛された電子の固有状態 $\varphi_{nlm}$ を用いると、

\begin{align}
\chi^{S}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{n’l’m’}(\boldsymbol{r}_2) +
\varphi_{nlm}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{n’l’m’}(\boldsymbol{r}_1) \right)\\
\chi^{A}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{n’l’m’}(\boldsymbol{r}_2) –
\varphi_{nlm}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{n’l’m’}(\boldsymbol{r}_1) \right)
\end{align}

と表すことができるね。今後の表記を簡単にするために量子数 $nlm$ をまとめて $\alpha $ と表すことにするね。

\begin{align}
\chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_2) +
\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_1) \right)\\
\chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_2) –
\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_1) \right)
\end{align}

$\chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)$ と $\chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)$ は、それぞれ異なる量子数のもとの次のような直交関係があるね。

\begin{align}
&\ \int\!\!\!\int \chi^{S}_{\alpha_1\alpha_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)^* \chi^{S}_{\alpha_3\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) dV_1dV_2 \\
&\ =
\frac{1}{2}\int\!\!\!\int \left[ \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2) + \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1) \right] \left[ \varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) + \varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) \right]dV_1dV_2 \\
&\ = \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int \varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) dV_2
+ \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) dV_2\\
&\ + \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2) dV_2
+ \frac{1}{2}\int\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2) dV_2\\
&\ = \delta_{\alpha_1\alpha_3} \delta_{\alpha_2\alpha_4} + \delta_{\alpha_2\alpha_3} \delta_{\alpha_1\alpha_4}
\end{align}
\begin{align}
&\ \int\!\!\!\int \chi^{A}_{\alpha_1\alpha_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)^* \chi^{A}_{\alpha_3\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) dV_1dV_2\\
&\ =
\frac{1}{2}\int\!\!\!\int \left[ \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2) –
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1) \right] \left[
\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) –
\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) \right]dV_1dV_2 \\
&\ = \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) dV_2
– \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) dV_2\\
&\ – \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2) dV_2
+ \frac{1}{2}\int\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2) dV_2\\
&\ = \delta_{\alpha_1\alpha_3} \delta_{\alpha_2\alpha_4} – \delta_{\alpha_2\alpha_3} \delta_{\alpha_1\alpha_4}
\end{align}

\begin{align}
&\ \int\!\!\!\int \chi^{S}_{\alpha_1\alpha_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)^* \chi^{A}_{\alpha_3\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)dV_1dV_2 \\
&\ =
\frac{1}{2}\int\!\!\!\int \left[ \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2) +
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1) \right] \left[
\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) –
\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) \right]dV_1dV_2 \\
&\ = \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) dV_2
+ \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) dV_2\\
&\ – \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2) dV_2
– \frac{1}{2}\int\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2) dV_2\\
&\ = 0
\end{align}
\begin{align}
&\ \int\!\!\!\int \chi^{A}_{\alpha_1\alpha_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)^* \chi^{S}_{\alpha_3\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)dV_1dV_2 \\
&\ =
\frac{1}{2}\int\!\!\!\int \left[ \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2) –
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1) \right] \left[
\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) +
\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) \right]dV_1dV_2 \\
&\ = \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) dV_2
– \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_2) dV_2\\
&\ + \frac{1}{2}\int \varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2) dV_2
– \frac{1}{2}\int\varphi_{\alpha_2}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_4}(\boldsymbol{r}_1) dV_1\int
\varphi_{\alpha_1}^*(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha_3}(\boldsymbol{r}_2) dV_2\\
&\ = 0
\end{align}

対称関数の場合、$ \alpha_1 = \alpha_2 = \alpha_3 = \alpha_4 $ を満たす時に上記の直交積分は「２」になってしまうので、条件に応じて定義を変えておく必要があるね。

\begin{align}
\chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \left\{ \matrix{ \varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_2) & \alpha = \alpha’ \cr \frac{1}{\sqrt{2}} \left( \varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_2) +\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_1) \right) & \alpha \ne \alpha’}\right.
\end{align}

$\chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)$ と $\chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)$ を構成する関数は、元々正規直交完全系を成す関数系なので、この対称関数と反対称関数を新たな基底関数とする正規直交系を考えることができるね。つまり、ヘリウム原子の電子に対する波動関数を

\begin{align}
\psi^{(S)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \sum_{\alpha,\alpha’}
s_{\alpha\alpha’}\chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) \\
\psi^{(A)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \sum_{\alpha,\alpha’}
a_{\alpha\alpha’}\chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) \\
\end{align}

として、ハミルトニアンによる固有方程式

\begin{align}
H\psi^{(S)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = E \psi^{(S)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) \\
H\psi^{(A)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = E \psi^{(A)}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)
\end{align}

からエネルギー固有状態を考えることができそうだね。

ハミルトニアンと対称関数・反対称関数との関係

エネルギー固有状態を計算するために必要な、各項の関係をまずは押さえておこう。対称関数は、ハミルトニアン $H_1$ と $H_2$ とは

\begin{align}
H_1 \chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( E_{\alpha}\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_2) +E_{\alpha’}\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_1) \right)\\
H_2 \chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( E_{\alpha’}\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_2) +E_{\alpha}\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_1) \right)
\end{align}

のように固有状態にはなっていないけれども、足し算すると

\begin{align}
(H_1 + H_2)\chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = ( E_{\alpha}+ E_{\alpha’})\chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)
\end{align}

というふうに、エネルギー固有状態になっているね。同様に、反対称関数の場合も

\begin{align}
H_1 \chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( E_{\alpha}\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_2) – E_{\alpha’}\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_1) \right)\\
H_2 \chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left( E_{\alpha’}\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_1)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_2) – E_{\alpha}\varphi_{\alpha}(\boldsymbol{r}_2)\varphi_{\alpha’}(\boldsymbol{r}_1) \right)
\end{align}

となるので、足し算すると

\begin{align}
(H_1 + H_2)\chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) = ( E_{\alpha} + E_{\alpha’})\chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)
\end{align}

というふうに、エネルギー固有状態になっているね。つまり、ハミルトニアンの前半２つの項は、これら対称関数と反対称関数で固有状態となっているので、これまで水素原子に外場を加えたときの固有状態を計算したときの手順がそのまま適用できそうだね。 エネルギー固有方程式

\begin{align}
\sum_{\alpha,\alpha’} (H_1 + H_2 + H_{12}) s_{\alpha\alpha’}\chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1,
\boldsymbol{r}_2) &\ = E
\sum_{\alpha,\alpha’} s_{\alpha\alpha’}\chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) \\
\sum_{\alpha,\alpha’} (H_1 + H_2 + H_{12})a_{\alpha\alpha’}\chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2) &\ = E
\sum_{\alpha,\alpha’} a_{\alpha\alpha’}\chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)
\end{align}

の両辺に $\chi^{S}_{\alpha_1\alpha_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)^* $ と $\chi^{A}_{\alpha_1\alpha_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)^* $をそれぞれ掛けて、全空間で積分すると、

\begin{align}
s_{\alpha_1\alpha_2} (E_1 + E_2) +
\sum_{\alpha,\alpha’} s_{\alpha\alpha’} \int\!\!\!\int \chi^{S}_{\alpha_1\alpha_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)^* H_{12} \chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)dV_1dV_2 &\ = E s_{\alpha_1\alpha_2} \\
a_{\alpha_1\alpha_2} (E_1 + E_2)
+\sum_{\alpha,\alpha’}a_{\alpha\alpha’}\int\!\!\!\int \chi^{A}_{\alpha_1\alpha_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)^* H_{12} \chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)dV_1dV_2 &\ = E a_{\alpha_1\alpha_2}
\end{align}

となるね。これらは $s_{\alpha_1\alpha_2}$ $a_{\alpha_1\alpha_2}$ に関する連立方程式になるので、あとは数値計算でこれらの値を計算するだけだね。ちなみに対称と反対称のペアの積分は次の通りゼロだね。

\begin{align}
\int\!\!\!\int \chi^{S}_{\alpha_1\alpha_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)^* H_{12}
\chi^{A}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)dV_1dV_2 &\ = 0 \\
\int\!\!\!\int \chi^{A}_{\alpha_1\alpha_2}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)^* H_{12}
\chi^{S}_{\alpha\alpha’}(\boldsymbol{r}_1, \boldsymbol{r}_2)dV_1dV_2 &\ = 0
\end{align}

次回、ヘリウム原子のエネルギー準位の計算結果を示すよ。

ポテンシャルが０のシュレーディンガー方程式の解は、平面波って呼ばれる解になるよ。

平面波の表式（１次元）

波数 $k$、角振動数 $\omega$ としたときの位置 $x$、時刻 $t$ の波動関数 $\Psi(x,t)$ だよ。

\begin{align}
\Psi(x,t) = A e^{i k x – i \omega i } + B e^{i k x + i \omega t}
\end{align}

$k$ と $\omega$ はエネルギー $E$ と

\begin{align}
k = \sqrt{\frac{2mE}{\hbar^2}} \ , \ \omega = \frac{E}{\hbar}
\end{align}

と関係があるから、$k$ と $\omega$ は独立ではなくて

\begin{align}
\omega = \frac{\hbar k^2}{2m}
\end{align}

という分散関係って呼ばれる関係もあるね。

特別な場合の計算結果

電子のエネルギー $E = 0.25, 1.0, 4.0 [{\rm eV}] $ の平面波の実部の様子を可視化するためのデータ出力用プログラムソースだよ。

プログラムソース（C++）

////////////////////////////////////////////////////////////////////
// 自由空間中の粒子
////////////////////////////////////////////////////////////////////
#define _USE_MATH_DEFINES
#include <math.h>
#include <stdlib.h>
#include <iostream>
#include <fstream>
#include <sstream>
#include <string>
#include <stdio.h>

/////////////////////////////////////////////////////////////////
//物理定数
/////////////////////////////////////////////////////////////////
//プランク定数
const double h = 6.6260896 * 1.0E-34;
double hbar = h / (2.0*M_PI);
//電子の質量
const double me = 9.10938215 * 1.0E-31;
//電子ボルト
const double eV = 1.60217733 * 1.0E-19;
/////////////////////////////////////////////////////////////////
//物理系の設定
/////////////////////////////////////////////////////////////////

//電子のエネルギー
double E1 = 0.25 * eV;
double E2 = 1.0 * eV;
double E3 = 4.0 * eV;
//波数
double k1 = sqrt(2.0 * me * E1 / (hbar*hbar));
double k2 = sqrt(2.0 * me * E2 / (hbar*hbar));
double k3 = sqrt(2.0 * me * E3 / (hbar*hbar));
//角振動数
double omega1 = E1 / hbar;
double omega2 = E2 / hbar;
double omega3 = E3 / hbar;

//時間間隔
double dt = 1E-16;
//空間刻み間隔
double dx = 1E-10;

int XN = 400;
int TN = 1000;

double x_min = -20.0;
double x_max = 20.0;

/////////////////////////////////////////////////////////////////

int main() {

	std::cout << 2.0*M_PI / omega2 << " " << 2.0*M_PI / k2 << std::endl;

	//出力ストリームによるファイルオープン
	std::ofstream fout;
	fout.open("wave.txt");
	fout << "#x:位置" << std::endl;
	fout << "#y:波動関数の実部" << std::endl;
	fout << "#showLines: true true true" << std::endl;
	fout << "#showMarkers: false false false" << std::endl;
	fout << "#xrange:" << x_min << " " << x_max << " " << 2 << std::endl;
	fout << "#yrange:" << -1.2 << " " << 1.2 << " " << 0.2 << std::endl;

	//各時刻における計算を行う
	for (int tn = 0; tn < TN; tn++) {
		double t = dt * tn;
		std::cout << tn << std::endl;
		fout << "#coma:" << tn << std::endl;

		for (int ix = 0; ix <= XN; ix++) {
			double x = (x_min + (x_max - x_min) * ix / XN) * dx;
			double psi1 = cos(k1 * x - omega1 * t);
			double psi2 = cos(k2 * x - omega2 * t);
			double psi3 = cos(k3 * x - omega3 * t);
			fout << x / dx << " " << psi1 << " " << psi2 << " " << psi3 << std::endl;
		}
		fout << std::endl;
	}

	fout.close();
}

以前解説したハミルトニアンを用いて、水素原子の基底状態の電子に電磁波（古典・円偏光）を入射したの様子をシミュレーションしたよ。結果を示すね。

角振動数 $\omega_{12} = (E_2-E_1)/\hbar$ の電磁波を入射

次のグラフは、基底状態と第１励起状態のエネルギー準位の差に対応する電磁波を入射した結果だよ。$ \varphi_{100} $ と $ \varphi_{210}, \varphi_{21-1}, \varphi_{21+1} $ の間でラビ振動している様子が分かるね。

直線偏光の場合は、$\varphi_{210}$ にしか遷移しなかったけれども、円偏光を入射すると $ \varphi_{21-1} $ と $ \varphi_{21+1} $ にもそれぞれ25%づつ遷移するね。これらの和は、y軸方向に向いた電気双極子を表すので、円偏光と言っても、実質的には、z軸方向とy軸方向にそれぞれ電気双極子が誘起されるって感じだね。