スピン1/2の2粒子が自由空間に存在するときの空間分布

スピン1/2の粒子2個が存在する場合、それぞれのスピンの値によって、波動関数の空間部分は「対称」あるいは「反対称」となることが知られているね。今回は、最も簡単な1次元自由空間中で2個の粒子が平面波で表される場合の空間分布を復習するよ。波動関数の空間部分の対称関数と反対称関数はそれぞれ

\begin{align}
\psi^{(S)}(x_1, x_2, t) &\ = \frac{1}{\sqrt{2}} \left[ e^{i k_1\cdot x_1 +i k_2\cdot x_2} + e^{i k_1\cdot x_2 +i k_2\cdot x_1}\right]e^{-i\omega t} \\
\psi^{(A)}(x_1, x_2, t) &\ =\frac{1}{\sqrt{2}} \left[ e^{i k_1\cdot x_1 +i k_2\cdot x_2}- e^{i k_1\cdot x_2 +i k_2\cdot x_1}\right]e^{-i\omega t}\\
\end{align}

となるね。ただし、

\begin{align}
E_1 = \frac{\hbar^2 k_1^2}{2m_e} \ , \ E_2 = \frac{\hbar^2 k_2^2}{2m_e} \ , \ E = E_1 + E_2 \ , \ \omega = \frac{E}{\hbar}
\end{align}

の関係があるよ。この波動関数は、粒子1と粒子2のそれぞれの位置 $x_1$ と $x_2$ を与えたときの振幅を与えるので、1次元上で波動関数の様子を可視化するには工夫が必要になるね。今回は、粒子1の位置をゼロ、すなわち $x_1 =0$ として、横軸を粒子2の位置 $x_2$、縦軸を波動関数の実部、虚部、絶対値の2乗の値とするね。なお、波動関数の絶対値の2乗

\begin{align}
|\psi^{(S)}(x_1, x_2, t)|^2 &\ = 1 + \cos\left[ (k_1 – k_2)(x_1 – x_2) \right]\\
|\psi^{(A)}(x_1, x_2, t)|^2 &\ = 1 – \cos\left[ (k_1 – k_2)(x_1 – x_2) \right]\\
\end{align}

は、各点における粒子の存在確率(今回、規格化が不十分だったので最大値が2になってしまったよ)を表すよ。2粒子の場合には相対位置のみ依存しているね。

計算結果

$E_1=1.0[{\rm eV}]$(右向き)と $E_2=1.5[{\rm eV}]$(右向き)

まずは、同じ方向へ進む2粒子の場合の計算結果を示すよ。粒子1の位置を $x_1 =0$ としているよ。対称関数の場合には粒子2はゼロ近傍にいる確率が高い反面、反対称波動関数の粒子2はゼロ近傍が一番低くなっているね。

対称関数

反対称関数

$E_1=1.0[{\rm eV}]$(右向き)と $E_2=1.5[{\rm eV}]$(左向き)

次は、反対方向へ進む2粒子の場合の計算結果を示すよ。粒子1の位置を $x_1 =0$ としているよ。異なるエネルギー(波数)の干渉なのに、粒子2の存在確率が時間に依存しないのは、ちょっと不思議だけれども、先に示した絶対値の2乗の表式は時間に依存しないから当たり前だよね。あと、絶対値の2乗の波数が大きくなったね。これは、波数 $k_1$ と $k_2$ の差が存在確率の波数に対応していることで理解できるね。

対称関数

反対称関数

$E_1=1.0[{\rm eV}]$(右向き)と $E_2=1.0[{\rm eV}]$(左向き)

最後に、同じエネルギーの2粒子が反対方向へ進む場合の計算結果を示すよ。粒子1の位置を $x_1 =0$ としているよ。

対称関数

反対称関数

粒子が1個の場合は単純な平面波だけれども、2個になった途端に複雑さが増していくね。


スピノールの時間発展(パウリ方程式のスピン依存)

磁場中の電子に対するスピン自由度を含めた波動関数 $\Psi(\boldsymbol{r}, t)$ は、シュレーディンガー方程式から導かれるパウリの方程式と呼ばれる

\begin{align}
i\hbar \frac{\partial \Psi(\boldsymbol{r}, t)}{\partial t} = \left[ \frac{1}{2m_e} (-i\hbar\nabla + e\boldsymbol{A})^2 + V(r) + \frac{e}{m_e} \hat{\boldsymbol{S}} \cdot \boldsymbol{B} \right] \Psi(\boldsymbol{r}, t)
\end{align}

を満たすね。この方程式を満たす波動関数は空間依存部分 $\psi(\boldsymbol{r}, t)$ とスピン依存部分 $\chi(t)$ に分離して、$\Psi(\boldsymbol{r}, t)=\psi(\boldsymbol{r}, t)\chi(t)$ と表わすことで、方程式は変数分離できるね。

\begin{align}
i\hbar \frac{\partial \psi(\boldsymbol{r}, t)}{\partial t} &\, = \left[ \frac{1}{2m_e} (-i\hbar\nabla + e\boldsymbol{A})^2 + V(r) \right] \psi(\boldsymbol{r}, t)\\
i\hbar \frac{d \chi( t )}{d t} &\, = \frac{e}{m_e}\, \hat{\boldsymbol{S}} \cdot \boldsymbol{B}\, \chi(\boldsymbol{r}, t)
\end{align}

このスピン依存部分は、スピン角運動量 $\boldsymbol{S} = (S_x, S_y, S_z)$ をパウリ行列

\begin{align}
S_x = \frac{\hbar}{2} \left( \matrix{ 0 & 1 \cr 1 & 0} \right) \ , \ S_y = \frac{\hbar}{2} \left( \matrix{ 0 & -i \cr 1 & 0} \right)\ , \ S_z = \frac{\hbar}{2} \left( \matrix{ 1 & 0 \cr 0 & -1} \right)
\end{align}

で表したときのスピノールと呼ばれる縦ベクトルで表すことができるね。スピノールを

\begin{align}
\chi( t ) = \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right)
\end{align}

と表しておいて、パウリ方程式に代入して、$\chi_{\uparrow}(t)$ と $\chi_{\downarrow}(t)$ の時間依存性を計算することができるね。

静磁場中のスピノールの時間依存性

まずは、静磁場を $\boldsymbol{B} = (0, 0, B_z)$ として、静磁場中のスピノールの時間依存性を計算してみよう。パウリ方程式のスピン部分は

\begin{align}
i\hbar \frac{d }{d t} \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right) &\ = \frac{e\hbar B_z}{2m_e}\, \left( \matrix{ 1 & 0 \cr 0 & -1} \right) \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right) \\
&\ = \frac{e\hbar B_z}{2m_e}\,\left( \matrix{ \chi_{\uparrow}(t) \cr – \chi_{\downarrow}(t)} \right)
\end{align}

となるね。これは直ちに解くことができて、

\begin{align}
\chi( t ) = \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(0) e^{-i\omega_L t} \cr \chi_{\downarrow}(0) e^{i\omega_L t}} \right) \ , \ \omega_L = \frac{e B_z}{2m_e}
\end{align}

となるね。$ |\chi( t )|^2 = |\chi( 0 )|^2 $ を満たすから、時間が経っても初期状態から変化しないことが分かるね。

振動磁場中のスピノールの時間依存性

次は、時間依存する磁場を $\boldsymbol{B}(t) = (0, 0, B_z\cos(\omega t))$ として、振動磁場中のスピノールの時間依存性を計算してみよう。パウリ方程式のスピン部分は

\begin{align}
i\hbar \frac{d }{d t} \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right) &\ = \frac{e\hbar B_z\cos(\omega t)}{2m_e}\,
\left( \matrix{ 1 & 0 \cr 0 & -1} \right) \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right) \\
&\ = \frac{e\hbar B_z\cos(\omega t)}{2m_e}\,\left( \matrix{ \chi_{\uparrow}(t) \cr – \chi_{\downarrow}(t)} \right)
\end{align}

となるね。これも直ちに解くことができて、

\begin{align}
\chi( t ) = \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(0) e^{-i\frac{\omega_L}{\omega} \sin(\omega t)} \cr \chi_{\downarrow}(0) e^{i\frac{\omega_L}{\omega} \sin(\omega t)}} \right) \ , \
\omega_L = \frac{e B_z}{2m_e}
\end{align}

となるね。振動磁場を与えても $ |\chi( t )|^2 = |\chi( 0 )|^2 $ を満たすから、時間が経っても初期状態から変化しないことが分かるね。

静磁場に垂直方向の振動磁場を加えたときのスピノールの時間依存性

今度は、時間依存する磁場を $\boldsymbol{B}(t) = (0, B_y\sin(\omega t), B_z)$ として、振動磁場中のスピノールの時間依存性を計算してみよう。パウリ方程式のスピン部分は

\begin{align}
i\hbar \frac{d }{d t} \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right) &\ =\frac{e\hbar }{2m_e}\left[B_y\sin(\omega t)\left( \matrix{ 0 & -i \cr i & 0} \right) + B_z\left( \matrix{ 1 & 0 \cr 0 & -1} \right)\right]
\left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right) \\
&\ =\frac{e\hbar }{2m_e}\left( \matrix{ B_z& -iB_y\sin(\omega t) \cr iB_y\sin(\omega t) & -B_z} \right) \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right) \\
&\ = \frac{e\hbar }{2m_e}\,\left( \matrix{ B_z\chi_{\uparrow}(t)-iB_y\sin(\omega t)\chi_{\downarrow}(t) \cr iB_y\sin(\omega t) \chi_{\uparrow}(t) -B_z\chi_{\downarrow}(t)} \right)
\end{align}

と、 $\chi_{\uparrow}(t)$ と $\chi_{\downarrow}(t)$ に関する連立微分方程式が得られるね。解析的に解けるかはわからないけれども、数値的に解くことで、スピノールの時間依存性を計算することができそうだね。異常ゼーマン効果で分かれる2つの準位間のエネルギーに相当する振動磁場(電磁波)の角振動数を与えると、共鳴が起こってスピンの向きが変わるね。これは磁気共鳴現象って呼ばれるよ。これを次回の課題にするね。

円偏光を入射したときのスピノールの時間依存性

最後に、時間依存する磁場を $\boldsymbol{B}(t) = (0, B_0\sin(\omega t), B_0\cos(\omega t))$ として、円偏光を入射したときのスピノールの時間依存性を計算してみよう。パウリ方程式のスピン部分は

\begin{align}
i\hbar \frac{d }{d t} \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right) &\ =\frac{e\hbar }{2m_e}\left[B_y\left( \matrix{ 0 & -i \cr i & 0} \right) + B_z\cos(\omega t)\left( \matrix{ 1 & 0 \cr 0 & -1} \right)\right]
\left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right) \\
&\ =\frac{e\hbar }{2m_e}\left( \matrix{ B_z\cos(\omega t) & -iB_y \cr iB_y & -B_z\cos(\omega t)} \right) \left( \matrix{\chi_{\uparrow}(t) \cr \chi_{\downarrow}(t)} \right) \\
&\ = \frac{e\hbar }{2m_e}\,\left( \matrix{ B_z\cos(\omega t)\chi_{\uparrow}(t)-iB_y\chi_{\downarrow}(t) \cr iB_y \chi_{\uparrow}(t) -B_z\cos(\omega t)\chi_{\downarrow}(t)} \right)
\end{align}

と、 $\chi_{\uparrow}(t)$ と $\chi_{\downarrow}(t)$ に関する連立微分方程式が得られるね。解析的に解けるかはわからないけれども、数値的に解くことで、スピノールの時間依存性を計算することができそうだね。円偏光でもスピンの向きは変化しそうだね。これも次回の課題にするね。


水素原子に電磁波(古典・円偏光)を加える場合のハミルトニアン

直線偏光の古典電磁波を水素原子に束縛された電子のハミルトニアンは以前示したね。今度は、円偏光の場合を導出するよ。偏光を考慮したベクトルポテンシャルは

\begin{align}
\boldsymbol{A} = \left\{ \matrix{ 0 \cr A_{y0} \cos(kx-\omega t + \phi_y) \cr A_{z0} \cos(kx-\omega t+ \phi_z)} \right.
\end{align}

と与えると、電場と磁場は次のようになるね。

\begin{align}
\boldsymbol{E} = -\frac{\partial \boldsymbol{A}}{\partial t} =\left\{ \matrix{ 0 \cr -\omega A_{y0} \sin(kx-\omega t + \phi_y) \cr -\omega A_{z0} \sin(kx-\omega t+ \phi_z)} \right.
\end{align}
\begin{align}
\boldsymbol{B} = \nabla \times \boldsymbol{A} =\left\{ \matrix{ 0 \cr k A_{z0} \sin(kx-\omega t + \phi_z) \cr -k A_{y0} \sin(kx-\omega t+ \phi_y)} \right.
\end{align}

これを電磁場中の電子のハミルトニアン

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e}{m_e}\,\boldsymbol{A}\cdot \boldsymbol{p} + \frac{e}{m_e} \hat{\boldsymbol{S}}\cdot \boldsymbol{B} + \frac{e^2 \boldsymbol{A}^2}{2m_e}
\end{align}

に代入すると完成だね。

電磁波による状態遷移の数値計算

時間依存性を計算するために、ハミルトニアンの時間依存部分 $\hat{V}(t)$ の空間積分の項を見てみよう。

\begin{align}
\int \varphi_{n’l’m’\sigma’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlm\sigma} dV &\ = \int \varphi_{n’l’m’\sigma’}^* \left[
-i\frac{e}{\hbar} [\hat{H}_0,\boldsymbol{r} ]\cdot\boldsymbol{A} + \frac{e }{m_e} \hat{\boldsymbol{S}}\cdot\boldsymbol{B} + \frac{e^2 \boldsymbol{A}^2}{2m_e} \right] \varphi_{nlm\sigma} dV \\
&\ = \int \varphi_{n’l’m’\sigma’}^* \left[
-ie \frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\,\boldsymbol{r}\cdot\boldsymbol{A} + \frac{e }{m_e} \hat{\boldsymbol{S}}\cdot\boldsymbol{B} + \frac{e^2 \boldsymbol{A}^2}{2m_e} \right] \varphi_{nlm\sigma} dV
\end{align}

スピンと2次の項を無視して、さらに長波長近似(電磁波の波長が原子サイズより十分に大きいとする近似)を行うと、

\begin{align}
\int \varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlm} dV &\ \simeq -ie \int \varphi_{n’l’m’}^* \left[
\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\,(yA_y +zA_z) \right] \varphi_{nlm} dV \\
&\ = \frac{-ie}{2}\,\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar} \left[A_{y0}\cos(\omega t – \phi_y) \int \varphi_{n’l’m’}^* y \varphi_{nlm} dV + A_{z0}\cos(\omega t – \phi_z) \int \varphi_{n’l’m’}^* z \varphi_{nlm} dV\right]
\end{align}

となるね。入射波を円偏光とするには、 $A_{y0} = A_{z0} = A_{0}$ かつ $\phi_y = 0 , \phi_z = \pm \pi/2 $ とすれば良いので、これを代入すると、

\begin{align}
\int \varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlm} dV &\ \simeq -ie \int \varphi_{n’l’m’}^* \left[
\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\,(yA_y +zA_z) \right] \varphi_{nlm} dV \\
&\ = \frac{-ieA_0}{2}\,\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar} \left[\cos(\omega t) \int \varphi_{n’l’m’}^* y \varphi_{nlm} dV \pm \sin(\omega t) \int \varphi_{n’l’m’}^* z \varphi_{nlm} dV\right]
\end{align}

となるね。このハミルトニアンを元に次回は水素原子の基底状態にいる電子に円偏光電磁波を与えてみるよ。


直線偏光・円偏光・楕円偏光のグラフィックスを作ったよ。

x軸方向に進む光はベクトルポテンシャル $\boldsymbol{A}$ で表すことができるね。

\begin{align}
\boldsymbol{A}= \left\{ \matrix{ 0 \cr A_{y0} \cos(kx-\omega t + \phi_y) \cr A_{z0} \cos(kx-\omega t + \phi_z) } \right.
\end{align}

この表式から、電場と磁場は次のように表されるね。

\begin{align}
\boldsymbol{E} = -\frac{\partial \boldsymbol{A}}{\partial t} = \left\{ \matrix{ 0 \cr-\omega A_{y0} \sin(kx-\omega t + \phi_y) \cr -\omega A_{z0} \sin(kx-\omega t + \phi_z) } \right.
\end{align}
\begin{align}
\boldsymbol{B} = \nabla\times \boldsymbol{A} = \left\{ \matrix{ 0 \cr k A_{z0} \sin(kx-\omega t +
\phi_z) \cr -k A_{y0} \sin(kx-\omega t + \phi_y) } \right.
\end{align}

直線偏光( $A_{y0} = A_{z0}$ かつ $\phi_z = \phi_y $ )

下の図は、$ A_{y0} =1 , \ A_{z0} = 1$ 、$\phi_z = \phi_y = 0$ として、電場の向きを水平にとったときの電場と磁場のグラフィックスだよ。

円偏光( $A_{y0} = A_{z0}$ かつ $\phi_z – \phi_y = \pm \pi/2$ )

円偏光(左回り)

下の図は、$ A_{y0} = A_{z0} = 1$ 、$\phi_z – \phi_y = \pi/2$ とした、ベクトルポテンシャルのグラフィックスだよ。

円偏光(右回り)

下の図は、$ A_{y0} = A_{z0} = 1$ 、$\phi_z – \phi_y = -\pi/2$ とした、ベクトルポテンシャルのグラフィックスだよ。

円偏光( $A_{y0} = A_{z0}$ かつ $\phi_z – \phi_y \ne \pm \pi/2$ )

下の図は、$ A_{y0} = A_{z0} = 1$ 、$\phi_z – \phi_y = \pi/4$ とした、ベクトルポテンシャルのグラフィックスだよ。


水素原子に静電場を急激に加えたときの緩和時間シミュレーション方法

水素原子に電磁波を加えるシミュレーションの前に、数値計算の確認を兼ねて、水素原子に静電場を急激に掛けたときの緩和時間をシミュレーションしてみるよ。水素原子に静電場を加えた場合、電場によって固有関数が歪むシュタルク効果を以前解説したね。今回は、時刻 $t<0$ では外場無しの状態から、$t\geq0$ で急に $V_0$ の電場を加えたときの状態変化の様子をシミュレーションするよ。数値計算の手順をいかに解説するね。ハミルトニアンを外場無しと時間に依存するポテンシャル項に分けるね。

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{V}(\boldsymbol{r}, t)
\end{align}

$\hat{V}(t)$ を次の通りとするよ(電場の向きをz軸方向とするね)。

\begin{align}
\hat{V}(\boldsymbol{r}, t) = \left\{ \matrix{ 0 & (t<0) \cr eE_zz & (t\geq 0)} \right. \end{align}

時刻 $t$ の波動関数を $\Psi(\boldsymbol{r}, t) $ を外場無しの場合の固有状態 $\varphi_{nlm}$ で展開して、展開係数が時間に依存すると考えるよ。

\begin{align}
\Psi(\boldsymbol{r}, t) = \sum\limits_{nlm} a_{nlm}(t) \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r})
\end{align}

これを元のシュレディンガー方程式 $i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\boldsymbol{r}, t) = \hat{H} \Psi(\boldsymbol{r}, t) $ に代入して、両辺に $\varphi_{n’l’m’}^*$ を掛けて全空間で積分するよ。

\begin{align}
i\hbar \frac{d a_{n’l’m’}(t)}{dt} = E_{n’} a_{n’l’m’}(t)+ \sum\limits_{nlm} a_{nlm}(t) \int \varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(\boldsymbol{r}, t) \varphi_{nlm}dV
\end{align}

ちょっと整理して、

\begin{align}
\frac{d a_{n’l’m’}(t)}{dt} = \frac{1}{ i\hbar } \left[E_{n’} a_{n’l’m’}(t) + \sum\limits_{nlm} V^{n’l’m’}_{nlm}(t)\, a_{nlm}(t) \right]
\end{align}

という形をしているね。つまり、$a_{n’l’m’}(t)$ の時間変化は、その時刻の全固有状態の展開係数の値 $a_{nlm}(t)$ と、ポテンシャル積分項の値から計算できることを意味しているね。このポテンシャル積分項の具体的な表記は

\begin{align}
V^{n’l’m’}_{nlm}(t) \equiv \int_0^\infty\!\!\! r^2 dr \int_0^\pi \!\!\! \sin\theta d\theta \int_0^{2\pi} \!\!\! d\phi \left[\varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(\boldsymbol{r}, t)\,\varphi_{nlm} \right] = \left\{ \matrix{ 0 & (t<0) \cr eE_z \int_0^\infty\!\!\! r^2 dr \int_0^\pi \!\!\! \sin\theta d\theta \int_0^{2\pi} \!\!\! d\phi \left[\varphi_{n'l'm'}^* z\,\varphi_{nlm} \right] & (t\geq 0)} \right. \end{align}

となるね。このポテンシャル積分項を用いて、先の $ a_{n’l’m’}(t) $ の常微分方程式を数値的に計算すれば良いね。次回は実際にルンゲ・クッタ法を用いて、緩和時間をシミュレーションしてみるよ。


水素原子に電磁波(古典・直線偏光)を加える場合のハミルトニアン

任意の電磁場中を運動する電子のハミルトニアンは「静磁場が加わる場合のハミルトニアンを復習しよう!」で示したとおりだね。ベクトルポテンシャルを $\boldsymbol{A}$、スカラーポテンシャルを $\phi$ とした場合、

\begin{align}
\hat{H} = \frac{1}{2m_e} (\hat{\boldsymbol{p}} + e \boldsymbol{A})^2 -e \phi
\end{align}

となるね。水素原子に束縛された電子を考えると、クーロンゲージを採用して

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e}{m_e}\,\boldsymbol{A}\cdot \boldsymbol{p} + \frac{e^2 \boldsymbol{A}^2}{2m_e}
\end{align}

となるね。$\hat{H}_0$ は外場が無い場合の水素原子に束縛された電子のハミルトニアン

\begin{align}
\hat{H}_0 = \frac{\hat{\boldsymbol{p}}^2}{2m_e} – \frac{e^2}{ 4\pi\epsilon_0} \, \frac{1}{r}
\end{align}

だよ。電磁波の場合には、このベクトルポテンシャル $\boldsymbol{A}(t)$ が時間に依存するんだね。さらに、スピンも考慮するならば、スピンのゼーマン項を加えて

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e}{m_e}\,\boldsymbol{A}\cdot \boldsymbol{p} + \frac{e}{m_e} \hat{\boldsymbol{S}}\cdot \boldsymbol{B} + \frac{e^2 \boldsymbol{A}^2}{2m_e}
\end{align}

だね。今回、電磁波の進行方向をx軸として、磁場成分をy軸、電場成分をz軸となるように、ベクトルポテンシャルを

\begin{align}
\boldsymbol{A} = \left(0, 0, A_0 \cos(kx-\omega t) \right)
\end{align}

と与えると、電場と磁場は次のようになるね。

\begin{align}
\boldsymbol{E} &\ = -\frac{\partial \boldsymbol{A}}{\partial t} =\left(0, 0, – \omega A_0 \sin(kx-\omega t) \right)\\
\boldsymbol{B} &\ = \nabla \times \boldsymbol{A} =\left(0, k A_0 \sin(kx-\omega t), 0 \right)
\end{align}

電磁波による状態遷移の数値計算

電子の状態遷移を議論するには、時間に依存したシュレディンガー方程式

\begin{align}
i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \psi(\boldsymbol{r}, t) = \hat{H} \psi(\boldsymbol{r}, t)
\end{align}

を解けばいいんだね。まずは波動関数 $\psi(\boldsymbol{r}, t) $ を外場無し固有状態で

\begin{align}
\psi(\boldsymbol{r}, t) = \sum\limits_{n, l, m, s_z} a_{nlms_z}(t)\, \varphi_{nlms_z}
\end{align}

のように展開して、展開係数が時間に依存すると考えることができるね。次に、$\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{V}(t)$ とおいてこれをシュレディンガー方程式に代入すると

\begin{align}
\sum\limits_{n, l, m, s_z}i\hbar\frac{d a_{nlms_z}(t)}{d t} \, \varphi_{nlms_z} = \sum\limits_{n, l, m, s_z}\left[E_n + \hat{V}(t)\right] a_{nlms_z}(t)\, \varphi_{nlms_z}
\end{align}

となるね。両辺に $\varphi_{n’l’m’s_z’}^*$ を掛けて全空間で積分すると展開係数に関する連立常微分方程式が得られるね。

\begin{align}
i\hbar\frac{d a_{n’l’m’s_z’}(t)}{d t} = E_{n’}a_{n’l’m’s_z’}(t) + \sum\limits_{n, l, m, s_z} a_{nlms_z}(t) \int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlms_z} dV
\end{align}

この $\hat{V}(t)$ に電磁波との相互作用を与えるわけだね。$\hat{\boldsymbol{p}}/m_e = -i [\hat{H}_0,\boldsymbol{r} ]/\hbar$ を考慮して、$\hat{V}(t)$ の空間積分の項を見てみよう。

\begin{align}
\int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlms_z} dV &\ = \int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \left[
-i\frac{e}{\hbar} [\hat{H}_0,\boldsymbol{r} ]\cdot\boldsymbol{A} + \frac{e }{m_e} \hat{S}_yB_y + \frac{e^2 A_0^2}{2m_e}\, \cos^2(kx-\omega t) \right] \varphi_{nlms_z} dV \\
&\ = \int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \left[
-ie \frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\, z A_0 \cos(kx-\omega t) + \frac{ek\hbar A_0 s_z}{m_e} \,\sin(kx-\omega t) + \frac{e^2 A_0^2}{2m_e}\, \cos^2(kx-\omega t) \right] \varphi_{nlms_z} dV \\
&\ = -\frac{i A_0e}{2} e^{-i\omega t}\int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \left[
\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\, z + \frac{k\hbar s_z}{m_e} \right] e^{ikx} \varphi_{nlms_z} dV\\
&\ \ \ \ \ -\frac{i A_0e}{2} e^{i\omega t}\int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \left[
\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\, z – \frac{ k\hbar s_z}{m_e} \right] e^{-ikx} \varphi_{nlms_z} dV\\
&\ \ \ \ \ + \frac{e^2 A_0^2}{8m_e} \left[ 1 + e^{-2i\omega t} \int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* e^{2ikx} \varphi_{nlms_z} dV + e^{2i\omega t} \int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* e^{-2ikx} \varphi_{nlms_z} dV \right]
\end{align}

最後の変形は時間依存部分を積分の外に出すために、

\begin{align}
\cos(kx-\omega t) &\ = \frac{1}{2} \left[ e^{ikx-i\omega t} + e^{-ikx+i\omega t} \right]\\
\sin(kx-\omega t) &\ = \frac{1}{2i} \left[ e^{ikx-i\omega t} – e^{-ikx+i\omega t} \right]\\
\end{align}

と変形しているよ。ちょっと複雑になったけれども、時間依存部分はすべて積分の外に出たので、時間ステップごとに積分を実行しなくて済むね。あとは、ルンゲ・クッタ法などの常微分方程式を解く計算アルゴリズムで、この連立常微分方程式が得られるね。ちなみに、$\hat{\boldsymbol{p}}\cdot\boldsymbol{A}$ は電子の軌道運動による電磁波の吸収と放出を、$\hat{\boldsymbol{s}}\cdot\boldsymbol{B}$ は電子のスピンによる電磁波の吸収と放出を表すよ。また、$\boldsymbol{A}^2$ は電磁場の量子化後に分かるけれども、光子の2個吸収、2個放出、光子の散乱に寄与するよ。

スピンと2次の項を無視する場合

先のポテンシャル積分項にて、スピンと2次の効果を無視すると

\begin{align}
\int \varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlm} dV = -\frac{i A_0e}{2} \left[e^{-i\omega t}\int \varphi_{n’l’m’}^* \left[
\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\, z \right] e^{ikx} \varphi_{nlm} dV + e^{i\omega t}\int \varphi_{n’l’m’}^* \left[
\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\, z \right] e^{-ikx} \varphi_{nlm} dV \right]
\end{align}

となるね。さらに、原子サイズに対して、波の波長が十分に大きい場合、$ e^{ikx} \simeq 1 $、$ e^{-ikx} \simeq 1$ が十分成り立つね(光子のエネルギー $10[{\rm eV}]$ の波長が約 $100 [{\rm nm}]$ なので十分だね)。積分に関係ない部分をすべて外に出すと

\begin{align}
\int \varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlm} dV = -i A_0e \frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar} \cos(\omega t) \int \varphi_{n’l’m’}^* z \varphi_{nlm} dV
\end{align}

となって、ポテンシャル積分項は、係数を除いて、実質的に以前解説した電気双極子の行列要素と一致するね。このハミルトニアンを元に、次回は水素原子の基底状態にいる電子に電磁波を与えてみるよ。


スピン―軌道相互作用を考慮した水素原子に磁場を加えよう!

はじめに少し復習するよ。
スピン―軌道相互作用を考慮した水素原子のハミルトニアンは

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e^2}{8\pi \epsilon_0 c^2 r^3 m_e^2 }\,\hat{\boldsymbol{L}}\cdot\hat{\boldsymbol{S}}
\end{align}

だね。このハミルトニアンのエネルギー固有状態となる固有関数は、軌道角運動量とスピン角運動量を合成して生成した $\varphi_{n,l,j,m_j}$ だね。この場合の固有エネルギーは

\begin{align}
E = E_n + \frac{\hbar^2e^2}{16\pi \epsilon_0 c^2 r^3 m_e^2 }\left[ j(j+1) – l(l+1) – \frac{3}{4} \right] \int
\varphi_{nljm_j}^*\,\frac{1}{r^3}\, \varphi_{nljm_j} dV
\end{align}

だったね。これにさらに外部から磁場を加えると、ハミルトニアンに次のように表せるね。

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e^2}{8\pi \epsilon_0 c^2 r^3 m_e^2 }\,\hat{\boldsymbol{L}}\cdot\hat{\boldsymbol{S}} + \frac{eB_z}{2m_e} \left(\hat{L}_z+2\hat{S}_z\right) + \frac{e^2B_z^2}{8m_e} (x^2 + y^2)
\end{align}

このハミルトニアンに現れるゼーマン項の $\hat{L}_z$ と $\hat{S}_z$ はどちらも、先の固有関数 $\varphi_{nljm_j} $ では固有状態にならいんだよね。つまり、このハミルトニアンはたとえ最後の項を無視したとしても、解析的には固有状態を得られそうにないね。これまでと同様の手順で、固有状態をシミュレーションしてみよう!

新しい固有状態を $\varphi_{nljm_j}$ で展開しよう!

先のハミルトニアン $\hat{H}$ の固有関数 $\Psi$ を 軌道角運動量とスピン角運動量を合成して生成した $\varphi_{nljm_j}$ で展開しよう。

\begin{align}
\Psi = \sum\limits_{n, l , j, m_j} a_{nljm_j}\varphi_{nljm_j}
\end{align}

ただし、$n, l, j, m_j$ の範囲は次のとおりだよ。

\begin{align}
0 \le &\ l < n \\ \left|l - \frac{1}{2}\right| \le &\ j \le l + \frac{1}{2} \\ -\left(\le l + \frac{1}{2}\right) \le &\ m_j \le l + \frac{1}{2} \end{align}

シュレーディンガー方程式 $\hat{H}\psi = E\psi $ に代入して、展開係数を決定する方程式を導出しよう。ハミルトニアンを次のように対角成分 $H_0$ と非対角成分を含む $\hat{H}’$ に分けて、$\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}’$ と記述すると、シュレーディンガー方程式は次の用になるね。

\begin{align}
\sum\limits_{n, l , j, m_j} (E_n + \hat{H}’) a_{nljm_j}\varphi_{nljm_j} = E \sum\limits_{n, l , j, m_j} a_{nljm_j}\varphi_{nljm_j}
\end{align}

両辺に $\varphi^*_{n’l’j’m’_j}$ を掛けて、全空間で空間積分すると、展開係数 $a_{njlm_j}$ に関する連立方程式が得られるね。

\begin{align}
E_{n’} a_{n’l’j’m’_j} + \sum\limits_{n, l , j, m_j} a_{nljm_j} \int \varphi^*_{n’l’j’m’_j}\hat{H}’ \varphi_{nljm_j} dV = E
a_{n’l’j’m’_j}
\end{align}

あとは、これを連立方程式を数値的に解くだけだね。


軌道角運動量とスピン角運動量を合成したときの固有関数とエネルギーシフト

この前、軌道角運動量とスピン角運動量の合成方法を復習したね。その時に、合成後の量子数 $n, l, j, m_j$ で指定した固有関数と、元の量子数の組み合わせ $n, l, m, s_z$ の固有関数との関係には触れてなかったね。この関係は、合成後の角運動量 $\hat{\boldsymbol{J}} = \hat{\boldsymbol{L}}+ \hat{\boldsymbol{S}}$ を用いた昇降演算子 $\hat{J}^{\pm} = \hat{J}_x \pm i \hat{J}_y$ を用いて計算することができるよ(クレプシュ―ゴルダン係数)。さらにスピン―軌道相互作用を考慮したエネルギー準位を計算した結果(エネルギーシフト)も列挙するよ($n=1,2,3$)。

$n$ $l$ $j$ 記号 $\Delta E\,[{\rm eV}]$ $m_j$ 固有関数 空間分布
$1$ $0$ $\frac{1}{2}$ $^{1}S_{\frac{1}{2}}$ $0$ $ -\frac{1}{2}$ $\varphi_{100\downarrow}$
$ \frac{1}{2}$ $\varphi_{100\uparrow}$
$2$ $ 0$ $\frac{1}{2}$ $^{2}S_{\frac{1}{2}}$ $0$ $ -\frac{1}{2}$ $\varphi_{200\downarrow}$
$ \frac{1}{2}$ $\varphi_{200\uparrow}$
$ 1$ $\frac{1}{2}$ $^{2}P_{\frac{1}{2}}$ $-9.48388 \times 10^{-5}$ $ -\frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{3}} \left[\sqrt{2}\varphi_{21-1\uparrow} – \varphi_{210\downarrow} \right] $
$ \frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{3}} \left[\varphi_{210\uparrow} – \sqrt{2} \varphi_{21+1\downarrow} \right] $
$\frac{3}{2}$ $^{2}P_{\frac{3}{2}}$ $-4.74194 \times 10^{-5}$ $-\frac{3}{2}$ $ \varphi_{21-1\downarrow} $
$-\frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{3}} \left[ \varphi_{21-1\uparrow} + \sqrt{2}\varphi_{210\downarrow} \right] $
$\frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{3}} \left[ \sqrt{2} \varphi_{210\uparrow} + \varphi_{21+1\downarrow} \right] $
$\frac{3}{2}$ $\varphi_{21+1\uparrow}$
$3$ $ 0$ $\frac{1}{2}$ $^{3}S_{\frac{1}{2}}$ $0$ $ -\frac{1}{2}$ $\varphi_{300\downarrow}$
$ \frac{1}{2}$ $\varphi_{300\uparrow}$
$ 1$ $\frac{1}{2}$ $^{3}P_{\frac{1}{2}}$ $-2.81004 \times 10^{-5}$ $ -\frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{3}} \left[\sqrt{2}\varphi_{31-1\uparrow} – \varphi_{310\downarrow} \right] $
$ \frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{3}} \left[\varphi_{310\uparrow} – \sqrt{2} \varphi_{31+1\downarrow} \right] $
$\frac{3}{2}$ $^{3}P_{\frac{3}{2}}$ $1.40502 \times 10^{-5}$ $-\frac{3}{2}$ $ \varphi_{31-1\downarrow} $
$-\frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{3}} \left[ \varphi_{31-1\uparrow} + \sqrt{2}\varphi_{310\downarrow} \right] $
$\frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{3}} \left[ \sqrt{2} \varphi_{310\uparrow} + \varphi_{31+1\downarrow} \right] $
$\frac{3}{2}$ $\varphi_{31+1\uparrow}$
$ 2$ $\frac{3}{2}$ $^{3}D_{\frac{3}{2}}$ $-8.43012 \times 10^{-6}$ $-\frac{3}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ 2\varphi_{32-2\uparrow} -\varphi_{32-1\downarrow} \right] $
$-\frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \sqrt{3}\varphi_{32-1\uparrow} -\sqrt{2} \varphi_{320\downarrow} \right] $
$\frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \sqrt{2}\varphi_{320\uparrow} -\sqrt{3} \varphi_{32+1\downarrow} \right] $
$\frac{3}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \varphi_{32+1\uparrow} -2 \varphi_{32+2\downarrow} \right] $
$\frac{5}{2}$ $^{3}D_{\frac{5}{2}}$ $5.62008 \times 10^{-6}$ $-\frac{5}{2}$ $\varphi_{32-2\downarrow}$
$-\frac{3}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \varphi_{32-2\uparrow} + 2 \varphi_{32-1\downarrow} \right] $
$-\frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \sqrt{2} \varphi_{32-1\uparrow} + \sqrt{3} \varphi_{320\downarrow} \right] $
$\frac{1}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \sqrt{3} \varphi_{320\uparrow} + \sqrt{2} \varphi_{32+1\downarrow} \right] $
$\frac{3}{2}$ $\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ 2 \varphi_{32+1\uparrow} + \varphi_{32+2\downarrow} \right] $
$\frac{5}{2}$ $\varphi_{32+2\uparrow}$


「スピン-軌道相互作用」を復習しよう!

前回、スピン角運動量で生み出されるスピン磁気モーメントを考慮して、静磁場を加えた場合の水素原子のエネルギーシフト「異常ゼーマン効果」を復習したね。実は、スピン磁気モーメントは、軌道磁気モーメントと直接相互作用して、「スピン-軌道相互作用」と呼ばれるエネルギーシフトが生じるよ。今回は、この相互作用の表式を導出するよ。

電子の周りを回る電子で生み出される磁場

古典電磁気学によると、電子の周りを回る電子は磁場を生み出すね。この磁場は、原点に磁気双極子モーメント $\boldsymbol{M}$ が原点に存在することで生じる磁場と等価だね。
位置 $\boldsymbol{r}$ における磁場は

\begin{align}
\boldsymbol{B}( \boldsymbol{r} ) = \frac{\mu_0}{4\pi} \left[ \frac{3\boldsymbol{M}\cdot\boldsymbol{r}}{r^5} \boldsymbol{r} – \frac{\boldsymbol{M}}{r^3} \right]
\end{align}

となるね。この磁場と電子のスピン磁気モーメントとの相互作用を考えるので、$\boldsymbol{r}$ を電子の位置ベクトルとすると、$\boldsymbol{M}\cdot\boldsymbol{r} = 0$ だよね。そして、この $\boldsymbol{M}$ を軌道磁気モーメント $\hat{\boldsymbol{M}}_L = -e\hat{\boldsymbol{L}}/2m_e$ で置き換えると

\begin{align}
\boldsymbol{B}( \boldsymbol{r} ) = -\frac{\mu_0}{4\pi}\, \frac{\hat{\boldsymbol{M}}_L}{r^3} =\frac{\mu_0 e}{8\pi r^3m_e }\hat{\boldsymbol{L}}
\end{align}

となるね。これが、原子の位置に軌道磁気モーメントをおいた場合に、電子の位置で生じる磁場の表式になるね。この磁場と電子のスピン磁気モーメントが相互作用することで、エネルギーは $ \Delta E = – \langle \hat{\boldsymbol{M}}_S \cdot \boldsymbol{B} \rangle$ だけシフトするね。なので、ハミルトニアンは次のようになるね。

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}_{LS}=\hat{H}_0 – \boldsymbol{M}_S \cdot \boldsymbol{B} = \hat{H}_0 + \frac{g\mu_0 e^2}{16\pi r^3m_e^2 }\hat{\boldsymbol{S}}\cdot\hat{\boldsymbol{L}}
\end{align}

ランデのg因子を「2」、$\mu_0$ を光速との関係式 $c^2 = 1/\epsilon_0\mu_0$ で書き直すと

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 – \boldsymbol{M}_S \cdot \boldsymbol{B} = \hat{H}_0 + \frac{e^2}{8\pi \epsilon_0 c^2 r^3 m_e^2 }\hat{\boldsymbol{S}}\cdot\hat{\boldsymbol{L}}
\end{align}

となるね。こちらの方が一般的な表式だね。

$\hat{\boldsymbol{S}}\cdot\hat{\boldsymbol{L}}$ の固有状態

「スピン-軌道相互作用」項の $\hat{\boldsymbol{S}}\cdot\hat{\boldsymbol{L}}$ は、

\begin{align}
2\hat{\boldsymbol{S}}\cdot\hat{\boldsymbol{L}} = (\hat{\boldsymbol{S}} + \hat{\boldsymbol{L}})^2 – \hat{\boldsymbol{S}}^2 – \hat{\boldsymbol{L}}^2
\end{align}

と変形できて、右辺の各項 $\hat{\boldsymbol{J}}^2 = (\hat{\boldsymbol{S}} + \hat{\boldsymbol{L}})^2, \hat{\boldsymbol{S}}^2, \hat{\boldsymbol{L}}^2$ と、$\hat{J}_z = \hat{S}_z + \hat{L}_z$ は互いに交換するから、
これらの固有関数となる量子数、$j , s, l, m_j$ を用いた、同時固有関数 $\varphi_{jlm_js}$ 固有状態となるね。

\begin{align}
\hat{\boldsymbol{S}}\cdot\hat{\boldsymbol{L}} \varphi_{jlm_js} = \frac{\hbar^2}{2} \left[ j(j+1) – l(l+1) – s(s+1) \right] \varphi_{jlm_js}
\end{align}

ただし、電子のスピンの大きさは「1/2」なので $s = 1/2$ だね。また、角運動量の合成の議論から $ l – 1/2 \leq j \leq l + 1/2 $ ($j \geq 0$)、$ -(l + 1/2 ) \leq m_j \leq l + 1/2 $ となるよ。

スピン-軌道相互作用を含めたハミルトニアンの固有状態

スピン-軌道相互作用のハミルトニアンに固有関数 $\varphi_{jlm_j}$ ($s$は$1/2$で固定なので省略)を作用させた結果は

\begin{align}
\hat{H}_{LS} \varphi_{jlm_j}=\frac{\hbar^2e^2}{16\pi \epsilon_0 c^2 r^3 m_e^2 }\left[ j(j+1) – l(l+1) – \frac{3}{4} \right]\varphi_{jlm_j}
\end{align}

となるね。右辺の係数に $r$ 依存性があるけど、$\varphi_{jlm_j}$ が固有関数になっているね。スピン-軌道相互作用項のエネルギー固有値は

\begin{align}
\hat{E}_{LS} =\frac{\hbar^2e^2}{16\pi \epsilon_0 c^2 r^3 m_e^2 }\left[ j(j+1) – l(l+1) – \frac{3}{4} \right] \int \varphi_{nljm_j}^*\,\frac{1}{r^3}\, \varphi_{nljm_j} dV
\end{align}

となるね。固有関数の空間積分を具体的に計算することで、具体的な値が決定できるね。次回はエネルギー固有値を調べてみよう!


静磁場とスピン磁気モーメントとの相互作用(異常ゼーマン効果)を復習しよう!

原子の周りを回る電子は軌道角運動量を持ち、そしてこれに付随した軌道磁気モーメント

\begin{align}
\hat{\boldsymbol{M}}_L = – \frac{e}{2m_e} \hat{\boldsymbol{L}}
\end{align}

を持つことは、この前復習したね。一方、スピン角運動量もスピン磁気モーメントって呼ばれる同様の磁気モーメント

\begin{align}
\hat{\boldsymbol{M}}_S = – g\frac{e}{2m_e} \hat{\boldsymbol{S}}
\end{align}

を持つよ。$g$ はランデのg因子と呼ばれ、粒子の種類ごとに固有の値をとるよ。

ランデのg因子の値

電子のg因子の値は、ディラック方程式から導かれる値が「$2$」、量子電磁気学的効果を含めると「$2.0023193044$」だよ。また、陽子と中性子のg因子は実験的にそれぞれ、次の値となることがわかっているよ。

\begin{align}
\hat{\boldsymbol{M}}_p &= g_p\frac{e}{2m_e} \hat{\boldsymbol{S}}_p \ , \ \ g_p = 2\times2.7928 \\
\hat{\boldsymbol{M}}_n &= g_n\frac{e}{2m_e} \hat{\boldsymbol{S}}_p \ , \ \ g_n = -2\times1.9130
\end{align}

静磁場とスピン磁気モーメントの相互作用

軌道角運動量で生じる軌道磁気モーメントは静磁場と相互作用することでエネルギーがシフトしたね(正常ゼーマン効果)。スピン角運動量で生じるスピン磁気モーメントも静磁場と相互作用することでエネルギーがシフトするよ。これは異常ゼーマン効果と呼ばれるよ。静磁場とスピン磁気モーメントの相互作用はg因子を「2」として

\begin{align}
\hat{H}_S = -\boldsymbol{B}\cdot\hat{\boldsymbol{M}}_S = \frac{e}{m_e} \boldsymbol{B} \cdot \hat{\boldsymbol{S}}
\end{align}

これを、静磁場中の水素原子の電子のハミルトニアンに加えると、

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e}{2m_e} \boldsymbol{B}\cdot \left( \hat{\boldsymbol{L}} + 2 \hat{\boldsymbol{S}} \right)+ \frac{e}{2m} \boldsymbol{A}^2
\end{align}

となるね。これが、軌道磁気モーメントとスピン磁気モーメントを考慮した場合の静磁場中のハミルトニアンだね。ちなみに、このハミルトニアンに対する時間に依存するシュレディンガー方程式

\begin{align}
i\hbar \frac{\partial }{\partial t} \Psi = \left[\hat{H}_0 + \frac{e}{2m_e} \boldsymbol{B}\cdot \left( \hat{\boldsymbol{L}} + 2 \hat{\boldsymbol{S}} \right)+ \frac{e}{2m} \boldsymbol{A}^2\right]\Psi
\end{align}

パウリの方程式って呼ばれるよ。

正常ゼーマン効果・異常ゼーマン効果によるエネルギー準位の変化

静磁場の向きをz軸に取るよ。そして、静磁場が弱い場合には、$\boldsymbol{A}^2$ の項は無視することができるので、次の固有方程式を満たすよ。

\begin{align}
\left[ \hat{H}_0 + \omega_L \left( \hat{L}_z + 2 \hat{S}_z \right) \right] \varphi_{nlms_z} = E \varphi_{nlms_z}
\end{align}

$\omega_L =eB_z/2m_e$ (ラーモア角振動数)とおいているよ。この固有方程式は、固有関数の量子数を $n, l, m, s_z$ と設定することですでに解けているよ。固有関数 $\varphi_{nlms_z}$ の固有値は次のとおりだよ。

\begin{align}
E = E_n + \hbar \omega_L ( m + 2s_z)
\end{align}

$E_n$ は外場が無い場合のエネルギー準位だよ。エネルギーが小さい順番に、$E_n$ からのズレを表にまとめるよ($n=1\sim 3$)。ランデのg因子の値を「2」とした場合、エネルギー準位は主量子数で決まるエネルギーを基準として、$\hbar \omega_L$ の整数倍だけずれるね。
そして、エネルギー縮退が生じている準位が存在しているね。

$n$ $\Delta E$ 固有状態
$1$ $-\hbar \omega_L$ $\varphi_{100\downarrow}$
$\hbar \omega_L$ $+\varphi_{100\uparrow}$
$2$ $-2\hbar \omega_L$ $\varphi_{21-1\downarrow}$
$-\hbar \omega_L$ $\varphi_{200\downarrow}$ $\varphi_{210\downarrow}$
$0$ $\varphi_{21+1\downarrow}$ $\varphi_{21-1\uparrow}$
$+\hbar \omega_L$ $\varphi_{200\uparrow}$ $\varphi_{210\uparrow}$
$+2\hbar \omega_L$ $\varphi_{211\uparrow}$
$3$ $-3\hbar \omega_L$ $\varphi_{32-2\downarrow}$
$-2\hbar \omega_L$ $\varphi_{32-1\downarrow}$ $\varphi_{31-1\downarrow}$
$-\hbar \omega_L$ $\varphi_{300\downarrow}$ $\varphi_{310\downarrow}$ $\varphi_{320\downarrow}$ $\varphi_{32-2\uparrow}$
$0$ $\varphi_{31+1\downarrow}$ $\varphi_{31-1\uparrow}$ $\varphi_{32+1\downarrow}$ $\varphi_{32-1\uparrow}$
$+\hbar \omega_L$ $\varphi_{300\uparrow}$ $\varphi_{310\uparrow}$ $\varphi_{320\uparrow}$ $\varphi_{32+2\downarrow}$
$+2\hbar \omega_L$ $\varphi_{32+1\uparrow}$ $\varphi_{31+1\uparrow}$
$+3\hbar \omega_L$ $\varphi_{32+2\uparrow}$