投稿者: simu-kun

前回、水素原子に電場を加えたときのエネルギー準位の変化をシミュレーションしたね。
具体的には４重縮退だった第一励起状態（2s軌道と2p軌道）は、電場を加えることで２つの縮退がない状態と１つの２重縮退の状態に別れたね。
この状態に着目して電場を加えたときの電子の波動関数の様子をシミュレーションしてみよう！

電場がない場合の第１励起状態の固有状態を復習しよう！

電場がない状態で４重縮退している第一励起状態2s軌道（$n=2, l=0, m=0$）と2p軌道（$n=2, l=1, m=\pm 1 , 0$）を復習しよう！
$l=0$の2s軌道は２重殻構造の球対称型、$l=1$の2p軌道は$m=0$がz軸に対する軸対称の８の字型、$m=-1$と$m=1$がz軸を中心にそれぞれ逆回転するドーナッツ型だったね。
これら４つの状態はエネルギーが同一であるため、電子はこれらの状態を自由に行き来することができるんよね。
つまり、このエネルギーに存在する電子の実際の波動関数はこれら４つの状態は自由な重ね合わせで表されることを理解しておこう！

$\varphi_{200}$	$\varphi_{21-1}$	$\varphi_{210}$	$\varphi_{21+1}$

エネルギーが最も低い固有状態をシミュレーション！

z軸方向に電場を加えるとどうなるだろう？さっそくシミュレーションしてみよう！次の図は、第１励起状態（n=2）で最もエネルギーが低い固有状態の成分の電場強度依存性を表した図だよ。

$E_z=0$のときに$\varphi_{200}$100%だった状態から、電場を加えた瞬間に$\varphi_{200}$と$\varphi_{210}$が50%づつ混ざった状態に変化したことを表しているよ。
この固有状態の波動関数を見てみよう！

左図が単振動アニメーション、右図が静止画に説明を加えた図だよ。
もともと$\varphi_{200}$と$\varphi_{210}$を重ねた状態は電子の分布がz軸方向で対称ではないから、電気双極子になっているんだね。
外部から電場が加えられるとエネルギーが低くくなる方向に電気双極子が向くんだね。

エネルギーが最も高い固有状態をシミュレーション！

第１励起状態（n=2）で最もエネルギーが低い固有状態の成分の電場強度依存性を表した図だよ。
同じ50%同士の重ね合わせでも符号が反対の場合には、エネルギーが高くなるよ。

電子の空間分布はさっきと反対になってるね。つまり、もともと存在する電気双極子によって、電場を加えることでエネルギーが高くなる状態と低くなる状態が生み出されることがわかったね。
電気双極子と電場との相互作用で生じるエネルギーシフトは電場に比例するから、１次のシュタルク効果の正体がわかったね！パチパチ！

電場を強くすると。。。

電場を$E_z=1.0\times10^9$から$E_z=10.0\times10^9$まで強くしても、$\varphi_{200}$と$\varphi_{210}$の混合割合はほとんど50%で変化しないけれども、
下の図で示したとおり、小さな確率だけれども実はちょっとずつ他の固有状態が混じってくる割合が高くなっていくんだね。
しかも、割合は電場強度に比例せずに、変化の割合は大きくなっているね。これは電場強度をもっともっと強くすると影響が出てきそうだね。

エネルギーが変化しない２重縮退の固有状態をシミュレーション！

$\varphi_{21+1}$と$\varphi_{21-1}$に電場を加えると、下の図で示すように２つの状態が徐々に混合することがわかったよ。
たまたまだけれども、ちょうど$E_z=10.0\times10^9$でおおよそ50%づつの混合割合になることがわかったよ。

$E_z=1.0\times10^9$の場合と$E_z=10.0\times10^9$の場合の波動関数をそれぞれ見てみよう！

$E_z=1.0\times10^9$のときの固有状態

$E_z=1.0\times10^9$のときの混合割合はおよそ1:9程度だね。x軸上とy軸上がそれぞれ腹になっている感じがわかるね。

$E_z=10.0\times10^9$のときの固有状態

$E_z=10.0\times10^9$のときの混合割合はほとんど1:1だね。x軸上とy軸上が腹の定常波になっていることがわかるね。それぞれ$p_x$軌道、$p_y$軌道だね。

ちなみにこの状態も電場が強くなるにつれて、僅かだけれどもも下の図で示したように他の状態が少しづつ混合してくよ。

まとめと今後の予定

わかったこと

• 第１励起状態で存在する自発的な電気双極子によって、エネルギーシフトが生じる。
• １次のシュタルク効果の正体は、電気双極子と電場の相互作用！！
• ちょうど$E_z=10.0\times10^9$あたりで、いわゆる$p_x$軌道、$p_y$軌道が固有状態となる

今後の予定

• 電場をもっと強くしたときの変化を調べてみよう！
• １次のシュタルク効果で生じる電気双極子の分極率を調べてみよう！

前回、水素原子殻の周りを回る電子のハミルトニアンに外場を加えたときを対象として、
外場が加わる前の固有状態で展開したときの展開係数$a_{nlm}$を基底とした行列を定義することができて、
その固有値がエネルギー、固有ベクトルが展開係数の値となることを復習したね。
今回は、外場として時間に依存しない電場を加えたときの変化をシミュレーションしてみよう！

電場を加えたときのハミルトニアン

電荷$q$の荷電粒子に電場$\boldsymbol{E}$が加えられると、荷電粒子には$\boldsymbol{F} = q\boldsymbol{E}$の力が加わるんだったよね。
電場が時間・空間に依存しない一定値の場合には、原点を基準とした電子のポテンシャルエネルギー（$q=-e$）は

\begin{align}
V = – q \boldsymbol{E} \cdot \boldsymbol{r} = e \boldsymbol{E} \cdot \boldsymbol{r}
\end{align}

となるんだったね。つまりこのポテンシャルエネルギーが、外場無しのハミルトニアンに加えられることになるよ。

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + V = \hat{H}_0 + e \boldsymbol{E} \cdot \boldsymbol{r}
\end{align}

電場を加えたときの固有値方程式の計算方法

この外場のポテンシャルを前回導出した行列に代入して行列の固有方程式を計算することで、電子が受ける電場の影響を計算することができるよ。
そのためには行列要素をまずは計算する必要があるよ。今回、電場の向きをz軸方向（$\boldsymbol{E} = (0, 0, E_z)$）とした場合、
ポテンシャルエネルギーは電子のz座標だけに依存して、$V = e E_z z$と表されるよ。つまり、行列要素に現れる$V^{n’l’m’}_{nlm}$は次の３重積分

\begin{align}
V^{n’l’m’}_{nlm} = e E_z \int_0^\infty\!\!\! r^2 dr \int_0^\pi \!\!\! \sin\theta d\theta \int_0^{2\pi} \!\!\! d\phi \left[\varphi_{n’l’m’}^* z \varphi_{nlm} \right]
\end{align}

で得られ、これを用いて固有方程式を計算するという流れになるね。この３重積分と行列の固有値方程式の計算はすべてコンピュータにまかせちゃうよ。
ちなみに、展開する固有状態の数（n, l, m）を大きくするほど計算精度が高くなるけれども、その分だけ計算時間が必要になるんだよね。

電場を加えたときのエネルギー順位の変化

電場$E_z = 10^{9}[{\rm J/m}]$を単位として、徐々に強くしたときのエネルギー準位の変化を見てみよう！$10^{9}$というととても大きな値のように感じるけれど、
ちょうど$10^{9}$というが電子が電場から受ける力と、原子核から受ける力だいたい同じスケールになるんだよね。

主量子数n=3まで展開した場合のエネルギー準位

次のグラフは主量子数n=3まで展開した場合のエネルギー準位の電場依存性の計算結果だよ。横軸が電場、縦軸がエネルギー準位だよ。
$E_z=0$のエネルギー準位は$E_n\simeq -13.6/n^2 [{\rm eV}]$で、基底状態（n=1）はほとんど変化しているようには見えないけど、
n=2やn=3の状態は電場が大きくなるにつれて縮退が解けていく様子が見えるね。

第1励起状態（n=2）と第2励起状態（n=3）の近傍を拡大してみよう！

まずは第１励起状態（n=2）の近傍を拡大してみるね。もともと４重縮退だった第１励起状態のうち２つが電場の大きさに比例して、上下に別れていくのがわかるね。
でもこの真ん中の２つの状態は電場が加えられてもびびくともしてないね。

次は第２励起状態（n=3）の近傍を拡大してみるね。もともと９重縮退だった第２励起状態のうち７つが電場の大きさに比例して、上下に別れていくのがわかるね。
そのうち１つは他の６つに比べると変化の割合は小さいけれどもね。
第１励起状態と同じように真ん中の２つの状態は電場が加えられてもびびくともしてないね。

１次のシュタルク効果って言うんだよ！

このように外部電場によってエネルギー準位の縮退が解けることは、〇〇年にシュタルクさんによって発見されたんだって。
それでシュタルク効果って呼ばれるよ。今回シミュレーションで示したのはエネルギーのズレが外部電場に比例しているので、１次のシュタルク効果って言われているんだってね。ちなみにさらに電場を強くすると、今回全くびくともしなかった基底状態（n=1）のエネルギーも変化するんだよ。これは今後シミュレーションしてみよう！

主量子数n=5まで展開した場合のエネルギー準位

先の結果は、ハミルトニアンの固有状態を主量子数n=3まで展開した場合のエネルギー準位だったね。
次はより精度高めるために主量子数n=5まで展開した計算結果のうち、n=1からn=3までのエネルギー準位を示すよ。
n=1とn=2のエネルギー準位は変化が無いように見えるけど、n=3のエネルギー準位の電場が大きいほど形が崩れている感じがするね。
さっきと同様にn=2とn=3のエネルギー近傍を拡大してみよう！

第1励起状態（n=2）と第2励起状態（n=3）の近傍を拡大してみよう！

まずは第１励起状態（n=2）の近傍を拡大してみるね。n=3まで展開した場合と今回のn=5までの場合で変化はほとんどなさそうだね。

次は第２励起状態（n=3）の近傍を拡大してみるね。電場が$3\times10^{9}$までは、n=3まで展開した場合とほとんど一緒だけれども、
それよりも大きな電場の場合には、全体的にエネルギーは下がっていく傾向が確かめられるね。これはどうしてだろうね。
きっと第３励起状態（n=4）の固有状態と結合してより小さなエネルギー固有状態が実現できているんだね。

電場を加えるとなぜエネルギー準位が変化するのか？

これまで線形独立だった元の固有状態は、電場を加えることで関係性をもっちゃうよ。
その結果、元の固有状態の足し引きした状態が、電場を加えたハミルトニアンの新たな固有状態となって、新しいエネルギー準位を決定することになるんだね。
電場を加えることでエネルギーが上下することを定性的に考えてみると、電場はもともと電子にとって坂道みたいなものなので、坂道の下に行ける電子状態と上に行く電子状態が生まれるということかな。

まとめと今後の予定

わかったこと

• 外場として電場を加えると、各エネルギー準位の縮退が大部分が解ける。
• エネルギーの変化量は電場の大きさに比例する。　→　１次のシュタルク効果

今後の予定

• １次のシュタルク効果の電子分布を調べてみよう！
• 電場をもっと強くしたときの変化を調べてみよう！

水素原子核の周りを運動する電子のエネルギー

水素原子核の周りを運動する電子のシュレディンガー方程式から導かれる固有方程式は次のとおりだったよね。

\begin{align}
\hat{H} \varphi_{nlm} = E_n \varphi_{nlm}
\end{align}

$\hat{H}$はハミルトニアン、$\varphi_{nlm}$は固有関数で、$E_n$はエネルギー固有値で

\begin{align}
E_n=- \frac {\hbar ^2}{2m_ea_B^2}\, \frac{1}{n^2} \simeq – \frac{13.6}{n^2}[\rm eV]
\end{align}

の値を取るんだったよね。この式からもわかるとおり、エネルギーは主量子数$n$にしか寄らないから、方位量子数、磁気量子数が違っていても同じ値になるんだったね。
つまり、n=1のK殻は１個（1s：1個）、n=2のL殻では４個（2s：1個、2p：3個）、n=3のM殻では９個（3s：1個、3p：3個、3d：5個）のエネルギーはそれぞれすべて同じ値となるんだね。
このように異なる固有状態が同じ同じエネルギーとなることは「縮退」と呼ばれるんだったね。縮退は対称性が高いほど生じるよ。

水素原子核の周りを運動する電子に外場を加えるとどうなるの？

水素原子核の周りを運動する電子に外から何かの力を加えるとハミルトニアンはもとのハミルトニアンを$\hat{H}_0$と表して

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + V
\end{align}

という形に変化するよ。$V$は外から加えられた力によるポテンシャルエネルギーだよ。
外からの力は外場と呼ばれるよ。外場が加えられると $\varphi_{nlm}$ はハミルトニアンの固有状態ではなくなっちゃうんだよね。
そこで新しい固有状態を$\psi$として、新しい固有方程式

\begin{align}
\hat{H} \psi = E \psi
\end{align}

を解き直す必要があるわけだね。

外場が加えられたときの固有方程式の解き方

外場がない場合の固有関数$\varphi_{nlm}$は正規直交完全系をなすので、外場が加えられたときの固有状態$\psi$は$\varphi_{nlm}$で重ね合わせで表すことができるので、

\begin{align}
\psi = \sum_{n, l, m} a_{nlm} \varphi_{nlm}
\end{align}

と表わすことができるよ。$a_{nlm}$は展開係数だね。
展開係数が決定できれば固有方程式を解いたことになるので、展開係数に関する方程式を導く必要があるよ。
まずは代入して、

\begin{align}
\sum_{n, l, m} a_{nlm} \left[ E_n + V \right] \varphi_{nlm} = E \sum_{n, l, m} a_{nlm} \varphi_{nlm}
\end{align}

そして、両辺に$\varphi_{nlm}$の複素共役$\varphi_{n’l’m’}^*$を掛けて全空間で積分すると

\begin{align}
E_{n’} a_{n’l’m’} + \sum_{n, l, m}a_{nlm} V^{n’l’m’}_{nlm} = E a_{n’l’m’}
\end{align}

となって、$a_{n’l’m’}$に関する連立方程式が導かれるんだね。$V^{n’l’m’}_{nlm}$は式を簡略化するために改めて定義した

\begin{align}
V^{n’l’m’}_{nlm} \equiv \int_0^\infty\!\!\! r^2 dr \int_0^\pi \!\!\! \sin\theta d\theta \int_0^{2\pi} \!\!\! d\phi \left[\varphi_{n’l’m’}^* V \varphi_{nlm} \right]
\end{align}

だよ。連立方程式は行列で表すとわかりやすくなるので、エネルギーの小さい順に固有関数の係数を並べると次のようになるよ。

\begin{align}
\left(\matrix{ E_1 +V_{100}^{100} & V_{200}^{100}& V_{21-1}^{100} & V_{210}^{100} & V_{211}^{100} & \cdots \cr
V_{100}^{200} & E_2 + V_{200}^{200}& V_{21-1}^{200} & V_{210}^{200} &V_{211}^{200} &\cdots \cr
V_{100}^{21-1} & V_{200}^{21-1} & E_2 + V_{21-1}^{21-1} & V_{210}^{21-1}& V_{211}^{21-1}& \cdots \cr
V_{100}^{210} & V_{200}^{210} & V_{21-1}^{210} & E_2 + V_{210}^{210}& V_{211}^{210}& \cdots \cr
V_{100}^{211} & V_{200}^{211} & V_{21-1}^{211} & V_{210}^{211}& E_2 + V_{211}^{211}& \cdots \cr
\vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \vdots & \ddots } \right) \left(\matrix{ a_{100} \cr a_{200} \cr a_{21-1} \cr a_{210} \cr a_{211} \cr \vdots }\right) = E \left(\matrix{ a_{100} \cr a_{200} \cr a_{21-1} \cr a_{210} \cr a_{211} \cr \vdots }\right)
\end{align}

まさに行列表した固有値方程式の形になっているのがわかるね。
これで固有値と固有ベクトルを計算すると、固有値はそのまま外場が加えられた場合のエネルギー、固有ベクトルがそのまま展開係数の値そのものになるね。
次回は、外場として電場を加えたときの様子をシミュレーションします！