タグ: シュタルク効果

前回解説した水素原子に静電場を急激に加えたときの緩和時間シミュレーションの結果を示すよ。次の図は初期状態として $\varphi_{200}$ 100%の状態に $ E_z = 10^{9}[\rm{V/m}]$ の静電場を急に加えたときの $\varphi_{200}$ と $\varphi_{210}$ の存在確率の時間経過だよ。$\varphi_{200}$ 100%の状態と $\varphi_{210}$ 100%の状態が一定の周期で交互に現れるね。

考察：単振動的な運動をする理由

$\varphi_{200}$ と $\varphi_{210}$ は静電場中ではエネルギーが高い一方で、その50%づつの混合状態が一番エネルギーが低いのだよね。つまり、下の図で示したとおり、エネルギーの高い初期状態 $\varphi_{200}$ 100% からスタートして、エネルギー低い方に状態が変化して行くけれども、一番低いところで止まらずに反対の $\varphi_{210}$ 100% の状態まで変化していっているね。もし、エネルギーが散逸するメカニズムがあれば、最低エネルギーに落ち着くよね。きっと。

水素原子に電磁波を加えるシミュレーションの前に、数値計算の確認を兼ねて、水素原子に静電場を急激に掛けたときの緩和時間をシミュレーションしてみるよ。水素原子に静電場を加えた場合、電場によって固有関数が歪むシュタルク効果を以前解説したね。今回は、時刻 $t<0$ では外場無しの状態から、$t\geq0$ で急に $V_0$ の電場を加えたときの状態変化の様子をシミュレーションするよ。数値計算の手順をいかに解説するね。ハミルトニアンを外場無しと時間に依存するポテンシャル項に分けるね。

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{V}(\boldsymbol{r}, t)
\end{align}

$\hat{V}(t)$ を次の通りとするよ（電場の向きをz軸方向とするね）。

\begin{align}
\hat{V}(\boldsymbol{r}, t) = \left\{ \matrix{ 0 & (t<0) \cr eE_zz & (t\geq 0)} \right. \end{align}

時刻 $t$ の波動関数を $\Psi(\boldsymbol{r}, t) $ を外場無しの場合の固有状態 $\varphi_{nlm}$ で展開して、展開係数が時間に依存すると考えるよ。

\begin{align}
\Psi(\boldsymbol{r}, t) = \sum\limits_{nlm} a_{nlm}(t) \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r})
\end{align}

これを元のシュレディンガー方程式 $i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\boldsymbol{r}, t) = \hat{H} \Psi(\boldsymbol{r}, t) $ に代入して、両辺に $\varphi_{n’l’m’}^*$ を掛けて全空間で積分するよ。

\begin{align}
i\hbar \frac{d a_{n’l’m’}(t)}{dt} = E_{n’} a_{n’l’m’}(t)+ \sum\limits_{nlm} a_{nlm}(t) \int \varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(\boldsymbol{r}, t) \varphi_{nlm}dV
\end{align}

ちょっと整理して、

\begin{align}
\frac{d a_{n’l’m’}(t)}{dt} = \frac{1}{ i\hbar } \left[E_{n’} a_{n’l’m’}(t) + \sum\limits_{nlm} V^{n’l’m’}_{nlm}(t)\, a_{nlm}(t) \right]
\end{align}

という形をしているね。つまり、$a_{n’l’m’}(t)$ の時間変化は、その時刻の全固有状態の展開係数の値 $a_{nlm}(t)$ と、ポテンシャル積分項の値から計算できることを意味しているね。このポテンシャル積分項の具体的な表記は

\begin{align}
V^{n’l’m’}_{nlm}(t) \equiv \int_0^\infty\!\!\! r^2 dr \int_0^\pi \!\!\! \sin\theta d\theta \int_0^{2\pi} \!\!\! d\phi \left[\varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(\boldsymbol{r}, t)\,\varphi_{nlm} \right] = \left\{ \matrix{ 0 & (t<0) \cr eE_z \int_0^\infty\!\!\! r^2 dr \int_0^\pi \!\!\! \sin\theta d\theta \int_0^{2\pi} \!\!\! d\phi \left[\varphi_{n'l'm'}^* z\,\varphi_{nlm} \right] & (t\geq 0)} \right. \end{align}

となるね。このポテンシャル積分項を用いて、先の $ a_{n’l’m’}(t) $ の常微分方程式を数値的に計算すれば良いね。次回は実際にルンゲ・クッタ法を用いて、緩和時間をシミュレーションしてみるよ。

前回、水素原子殻の周りを回る電子に外場として時間に依存しない電場を加えたときの変化をシミュレーションしたね。
今度はさらに強力な電場を加えたときの様子をシミュレーションしてみよう！

電場強度を１０倍まで高めたときのエネルギー準位

次のグラフは電場強度を$10^{8}[{\rm V/m}]$を単位として0から100まで強くしていったときのエネルギー準位の変化だよ。
多くのエネルギー準位は電場強度に比例して下がっていくのがわかるね。これは同一主量子数のs軌道とpz軌道が混ざりあうことで自発的に生成される電気双極子と電場との相互作用で生じる結果だったね（１次のシュタルク効果）。

２次のシュタルク効果って言うんだよ！

今回着目するのは基底状態のエネルギーの変化だよ。このエネルギー領域を拡大すると次のような結果になるよ。
弱い電場ではほとんど変化が見られなかったけれども、電場を強くすると電場の２乗に比例したエネルギーの減少が見えるね。
これは２次のシュタルク効果って呼ばれるよ。でもエネルギーの変化はわずかだね。

基底状態の波動関数を確かめよう！

２次のシュタルク効果が生じているときの基底状態の成分を調べてみよう！
下の図が結果だよ。およそ99.8%は$\varphi{100}$で、0.15%が$\varphi{210}、$0.02%が$\varphi{310}$と$\varphi{410}$って感じだね。
３次元分布の見た目は基底状態と変わらないから省略するね。

２次のシュタルク効果が生じる理由は？

２次のシュタルク効果が生じる定性的な説明は次のとおりだよ。
基底状態（n=1）は自発的には電気双極子モーメントが存在しないけど、強い電場によって第１励起状態（n=2）以上ののpz軌道と結合が促されて電気双極子モーメント

\begin{align}
p_z \propto -E_z
\end{align}

が誘起されて、その電気双極子と電場の相互作用

\begin{align}
\Delta E \propto p_z E_z \propto – E_z^2
\end{align}

でエネルギーが下がるっていう感じだね。２次のシュタルク効果の正体がわかったね！パチパチ！
そして、１次のシュタルク効果とは発生メカニズムが異なることもわかったね。

さらに強い電場を加えると基底状態が入れ替わっちゃうよ！

今回最初に示したエネルギー準位の電場依存性をみるとわかるけど、さらに電場を強くすると一番エネルギーが低い状態が主量子数１のものから、もともと励起状態の重ね合わせのものに入れ替わっちゃうね。そのときの波動関数の成分をシミュレーションした結果が次の図だよ（$E_z=2.0\times 10^{10}$）。
主成分は第３励起状態（n=4）の自発的電気双極子で、すこしだけ第２励起状態（n=3）の自発的電気双極子も混じっていることがわかるね。

次の図は波動関数の３次元空間分布だよ。下の方（$z<0$）に電子分布が偏っているね。

まとめと今後の予定

わかったこと

• 強い電場を加えると基底状態のエネルギーも変化する。
• エネルギーの変化量は電場の大きさの２乗に比例する。　→　２次のシュタルク効果
• ２次のシュタルク効果の正体は誘起電気双極子と電場との相互作用！！　→　１次と２次で発生メカニズムが異なる

今後の予定（宿題メモ）

• 今度は外場として時間に依存しない磁場を加えてみよう！
• １次のシュタルク効果を示す電気双極子の分極率を調べてみよう！
• ２次のシュタルク効果で生じる電気双極子の分極率を調べてみよう！
• 電場をもっともっと強くしたときの状態（電離状態との結合）を調べてみよう！

前回、水素原子に電場を加えたときのエネルギー準位の変化をシミュレーションしたね。
具体的には４重縮退だった第一励起状態（2s軌道と2p軌道）は、電場を加えることで２つの縮退がない状態と１つの２重縮退の状態に別れたね。
この状態に着目して電場を加えたときの電子の波動関数の様子をシミュレーションしてみよう！

電場がない場合の第１励起状態の固有状態を復習しよう！

電場がない状態で４重縮退している第一励起状態2s軌道（$n=2, l=0, m=0$）と2p軌道（$n=2, l=1, m=\pm 1 , 0$）を復習しよう！
$l=0$の2s軌道は２重殻構造の球対称型、$l=1$の2p軌道は$m=0$がz軸に対する軸対称の８の字型、$m=-1$と$m=1$がz軸を中心にそれぞれ逆回転するドーナッツ型だったね。
これら４つの状態はエネルギーが同一であるため、電子はこれらの状態を自由に行き来することができるんよね。
つまり、このエネルギーに存在する電子の実際の波動関数はこれら４つの状態は自由な重ね合わせで表されることを理解しておこう！

$\varphi_{200}$	$\varphi_{21-1}$	$\varphi_{210}$	$\varphi_{21+1}$

エネルギーが最も低い固有状態をシミュレーション！

z軸方向に電場を加えるとどうなるだろう？さっそくシミュレーションしてみよう！次の図は、第１励起状態（n=2）で最もエネルギーが低い固有状態の成分の電場強度依存性を表した図だよ。

$E_z=0$のときに$\varphi_{200}$100%だった状態から、電場を加えた瞬間に$\varphi_{200}$と$\varphi_{210}$が50%づつ混ざった状態に変化したことを表しているよ。
この固有状態の波動関数を見てみよう！

左図が単振動アニメーション、右図が静止画に説明を加えた図だよ。
もともと$\varphi_{200}$と$\varphi_{210}$を重ねた状態は電子の分布がz軸方向で対称ではないから、電気双極子になっているんだね。
外部から電場が加えられるとエネルギーが低くくなる方向に電気双極子が向くんだね。

エネルギーが最も高い固有状態をシミュレーション！

第１励起状態（n=2）で最もエネルギーが低い固有状態の成分の電場強度依存性を表した図だよ。
同じ50%同士の重ね合わせでも符号が反対の場合には、エネルギーが高くなるよ。

電子の空間分布はさっきと反対になってるね。つまり、もともと存在する電気双極子によって、電場を加えることでエネルギーが高くなる状態と低くなる状態が生み出されることがわかったね。
電気双極子と電場との相互作用で生じるエネルギーシフトは電場に比例するから、１次のシュタルク効果の正体がわかったね！パチパチ！

電場を強くすると。。。

電場を$E_z=1.0\times10^9$から$E_z=10.0\times10^9$まで強くしても、$\varphi_{200}$と$\varphi_{210}$の混合割合はほとんど50%で変化しないけれども、
下の図で示したとおり、小さな確率だけれども実はちょっとずつ他の固有状態が混じってくる割合が高くなっていくんだね。
しかも、割合は電場強度に比例せずに、変化の割合は大きくなっているね。これは電場強度をもっともっと強くすると影響が出てきそうだね。

エネルギーが変化しない２重縮退の固有状態をシミュレーション！

$\varphi_{21+1}$と$\varphi_{21-1}$に電場を加えると、下の図で示すように２つの状態が徐々に混合することがわかったよ。
たまたまだけれども、ちょうど$E_z=10.0\times10^9$でおおよそ50%づつの混合割合になることがわかったよ。

$E_z=1.0\times10^9$の場合と$E_z=10.0\times10^9$の場合の波動関数をそれぞれ見てみよう！

$E_z=1.0\times10^9$のときの固有状態

$E_z=1.0\times10^9$のときの混合割合はおよそ1:9程度だね。x軸上とy軸上がそれぞれ腹になっている感じがわかるね。

$E_z=10.0\times10^9$のときの固有状態

$E_z=10.0\times10^9$のときの混合割合はほとんど1:1だね。x軸上とy軸上が腹の定常波になっていることがわかるね。それぞれ$p_x$軌道、$p_y$軌道だね。

ちなみにこの状態も電場が強くなるにつれて、僅かだけれどもも下の図で示したように他の状態が少しづつ混合してくよ。

まとめと今後の予定

わかったこと

• 第１励起状態で存在する自発的な電気双極子によって、エネルギーシフトが生じる。
• １次のシュタルク効果の正体は、電気双極子と電場の相互作用！！
• ちょうど$E_z=10.0\times10^9$あたりで、いわゆる$p_x$軌道、$p_y$軌道が固有状態となる

今後の予定

• 電場をもっと強くしたときの変化を調べてみよう！
• １次のシュタルク効果で生じる電気双極子の分極率を調べてみよう！

前回、水素原子殻の周りを回る電子のハミルトニアンに外場を加えたときを対象として、
外場が加わる前の固有状態で展開したときの展開係数$a_{nlm}$を基底とした行列を定義することができて、
その固有値がエネルギー、固有ベクトルが展開係数の値となることを復習したね。
今回は、外場として時間に依存しない電場を加えたときの変化をシミュレーションしてみよう！

電場を加えたときのハミルトニアン

電荷$q$の荷電粒子に電場$\boldsymbol{E}$が加えられると、荷電粒子には$\boldsymbol{F} = q\boldsymbol{E}$の力が加わるんだったよね。
電場が時間・空間に依存しない一定値の場合には、原点を基準とした電子のポテンシャルエネルギー（$q=-e$）は

\begin{align}
V = – q \boldsymbol{E} \cdot \boldsymbol{r} = e \boldsymbol{E} \cdot \boldsymbol{r}
\end{align}

となるんだったね。つまりこのポテンシャルエネルギーが、外場無しのハミルトニアンに加えられることになるよ。

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + V = \hat{H}_0 + e \boldsymbol{E} \cdot \boldsymbol{r}
\end{align}

電場を加えたときの固有値方程式の計算方法

この外場のポテンシャルを前回導出した行列に代入して行列の固有方程式を計算することで、電子が受ける電場の影響を計算することができるよ。
そのためには行列要素をまずは計算する必要があるよ。今回、電場の向きをz軸方向（$\boldsymbol{E} = (0, 0, E_z)$）とした場合、
ポテンシャルエネルギーは電子のz座標だけに依存して、$V = e E_z z$と表されるよ。つまり、行列要素に現れる$V^{n’l’m’}_{nlm}$は次の３重積分

\begin{align}
V^{n’l’m’}_{nlm} = e E_z \int_0^\infty\!\!\! r^2 dr \int_0^\pi \!\!\! \sin\theta d\theta \int_0^{2\pi} \!\!\! d\phi \left[\varphi_{n’l’m’}^* z \varphi_{nlm} \right]
\end{align}

で得られ、これを用いて固有方程式を計算するという流れになるね。この３重積分と行列の固有値方程式の計算はすべてコンピュータにまかせちゃうよ。
ちなみに、展開する固有状態の数（n, l, m）を大きくするほど計算精度が高くなるけれども、その分だけ計算時間が必要になるんだよね。

電場を加えたときのエネルギー順位の変化

電場$E_z = 10^{9}[{\rm J/m}]$を単位として、徐々に強くしたときのエネルギー準位の変化を見てみよう！$10^{9}$というととても大きな値のように感じるけれど、
ちょうど$10^{9}$というが電子が電場から受ける力と、原子核から受ける力だいたい同じスケールになるんだよね。

主量子数n=3まで展開した場合のエネルギー準位

次のグラフは主量子数n=3まで展開した場合のエネルギー準位の電場依存性の計算結果だよ。横軸が電場、縦軸がエネルギー準位だよ。
$E_z=0$のエネルギー準位は$E_n\simeq -13.6/n^2 [{\rm eV}]$で、基底状態（n=1）はほとんど変化しているようには見えないけど、
n=2やn=3の状態は電場が大きくなるにつれて縮退が解けていく様子が見えるね。

第1励起状態（n=2）と第2励起状態（n=3）の近傍を拡大してみよう！

まずは第１励起状態（n=2）の近傍を拡大してみるね。もともと４重縮退だった第１励起状態のうち２つが電場の大きさに比例して、上下に別れていくのがわかるね。
でもこの真ん中の２つの状態は電場が加えられてもびびくともしてないね。

次は第２励起状態（n=3）の近傍を拡大してみるね。もともと９重縮退だった第２励起状態のうち７つが電場の大きさに比例して、上下に別れていくのがわかるね。
そのうち１つは他の６つに比べると変化の割合は小さいけれどもね。
第１励起状態と同じように真ん中の２つの状態は電場が加えられてもびびくともしてないね。

１次のシュタルク効果って言うんだよ！

このように外部電場によってエネルギー準位の縮退が解けることは、〇〇年にシュタルクさんによって発見されたんだって。
それでシュタルク効果って呼ばれるよ。今回シミュレーションで示したのはエネルギーのズレが外部電場に比例しているので、１次のシュタルク効果って言われているんだってね。ちなみにさらに電場を強くすると、今回全くびくともしなかった基底状態（n=1）のエネルギーも変化するんだよ。これは今後シミュレーションしてみよう！

主量子数n=5まで展開した場合のエネルギー準位

先の結果は、ハミルトニアンの固有状態を主量子数n=3まで展開した場合のエネルギー準位だったね。
次はより精度高めるために主量子数n=5まで展開した計算結果のうち、n=1からn=3までのエネルギー準位を示すよ。
n=1とn=2のエネルギー準位は変化が無いように見えるけど、n=3のエネルギー準位の電場が大きいほど形が崩れている感じがするね。
さっきと同様にn=2とn=3のエネルギー近傍を拡大してみよう！

第1励起状態（n=2）と第2励起状態（n=3）の近傍を拡大してみよう！

まずは第１励起状態（n=2）の近傍を拡大してみるね。n=3まで展開した場合と今回のn=5までの場合で変化はほとんどなさそうだね。

次は第２励起状態（n=3）の近傍を拡大してみるね。電場が$3\times10^{9}$までは、n=3まで展開した場合とほとんど一緒だけれども、
それよりも大きな電場の場合には、全体的にエネルギーは下がっていく傾向が確かめられるね。これはどうしてだろうね。
きっと第３励起状態（n=4）の固有状態と結合してより小さなエネルギー固有状態が実現できているんだね。

電場を加えるとなぜエネルギー準位が変化するのか？

これまで線形独立だった元の固有状態は、電場を加えることで関係性をもっちゃうよ。
その結果、元の固有状態の足し引きした状態が、電場を加えたハミルトニアンの新たな固有状態となって、新しいエネルギー準位を決定することになるんだね。
電場を加えることでエネルギーが上下することを定性的に考えてみると、電場はもともと電子にとって坂道みたいなものなので、坂道の下に行ける電子状態と上に行く電子状態が生まれるということかな。

まとめと今後の予定

わかったこと

• 外場として電場を加えると、各エネルギー準位の縮退が大部分が解ける。
• エネルギーの変化量は電場の大きさに比例する。　→　１次のシュタルク効果

今後の予定

• １次のシュタルク効果の電子分布を調べてみよう！
• 電場をもっと強くしたときの変化を調べてみよう！