カテゴリー: 量子力学

水素原子に電磁波を加えるシミュレーションの前に、数値計算の確認を兼ねて、水素原子に静電場を急激に掛けたときの緩和時間をシミュレーションしてみるよ。水素原子に静電場を加えた場合、電場によって固有関数が歪むシュタルク効果を以前解説したね。今回は、時刻 $t<0$ では外場無しの状態から、$t\geq0$ で急に $V_0$ の電場を加えたときの状態変化の様子をシミュレーションするよ。数値計算の手順をいかに解説するね。ハミルトニアンを外場無しと時間に依存するポテンシャル項に分けるね。

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{V}(\boldsymbol{r}, t)
\end{align}

$\hat{V}(t)$ を次の通りとするよ（電場の向きをz軸方向とするね）。

\begin{align}
\hat{V}(\boldsymbol{r}, t) = \left\{ \matrix{ 0 & (t<0) \cr eE_zz & (t\geq 0)} \right. \end{align}

時刻 $t$ の波動関数を $\Psi(\boldsymbol{r}, t) $ を外場無しの場合の固有状態 $\varphi_{nlm}$ で展開して、展開係数が時間に依存すると考えるよ。

\begin{align}
\Psi(\boldsymbol{r}, t) = \sum\limits_{nlm} a_{nlm}(t) \varphi_{nlm}(\boldsymbol{r})
\end{align}

これを元のシュレディンガー方程式 $i\hbar \frac{\partial}{\partial t} \Psi(\boldsymbol{r}, t) = \hat{H} \Psi(\boldsymbol{r}, t) $ に代入して、両辺に $\varphi_{n’l’m’}^*$ を掛けて全空間で積分するよ。

\begin{align}
i\hbar \frac{d a_{n’l’m’}(t)}{dt} = E_{n’} a_{n’l’m’}(t)+ \sum\limits_{nlm} a_{nlm}(t) \int \varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(\boldsymbol{r}, t) \varphi_{nlm}dV
\end{align}

ちょっと整理して、

\begin{align}
\frac{d a_{n’l’m’}(t)}{dt} = \frac{1}{ i\hbar } \left[E_{n’} a_{n’l’m’}(t) + \sum\limits_{nlm} V^{n’l’m’}_{nlm}(t)\, a_{nlm}(t) \right]
\end{align}

という形をしているね。つまり、$a_{n’l’m’}(t)$ の時間変化は、その時刻の全固有状態の展開係数の値 $a_{nlm}(t)$ と、ポテンシャル積分項の値から計算できることを意味しているね。このポテンシャル積分項の具体的な表記は

\begin{align}
V^{n’l’m’}_{nlm}(t) \equiv \int_0^\infty\!\!\! r^2 dr \int_0^\pi \!\!\! \sin\theta d\theta \int_0^{2\pi} \!\!\! d\phi \left[\varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(\boldsymbol{r}, t)\,\varphi_{nlm} \right] = \left\{ \matrix{ 0 & (t<0) \cr eE_z \int_0^\infty\!\!\! r^2 dr \int_0^\pi \!\!\! \sin\theta d\theta \int_0^{2\pi} \!\!\! d\phi \left[\varphi_{n'l'm'}^* z\,\varphi_{nlm} \right] & (t\geq 0)} \right. \end{align}

となるね。このポテンシャル積分項を用いて、先の $ a_{n’l’m’}(t) $ の常微分方程式を数値的に計算すれば良いね。次回は実際にルンゲ・クッタ法を用いて、緩和時間をシミュレーションしてみるよ。

任意の電磁場中を運動する電子のハミルトニアンは「静磁場が加わる場合のハミルトニアンを復習しよう！」で示したとおりだね。ベクトルポテンシャルを $\boldsymbol{A}$、スカラーポテンシャルを $\phi$ とした場合、

\begin{align}
\hat{H} = \frac{1}{2m_e} (\hat{\boldsymbol{p}} + e \boldsymbol{A})^2 -e \phi
\end{align}

となるね。水素原子に束縛された電子を考えると、クーロンゲージを採用して

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e}{m_e}\,\boldsymbol{A}\cdot \boldsymbol{p} + \frac{e^2 \boldsymbol{A}^2}{2m_e}
\end{align}

となるね。$\hat{H}_0$ は外場が無い場合の水素原子に束縛された電子のハミルトニアン

\begin{align}
\hat{H}_0 = \frac{\hat{\boldsymbol{p}}^2}{2m_e} – \frac{e^2}{ 4\pi\epsilon_0} \, \frac{1}{r}
\end{align}

だよ。電磁波の場合には、このベクトルポテンシャル $\boldsymbol{A}(t)$ が時間に依存するんだね。さらに、スピンも考慮するならば、スピンのゼーマン項を加えて

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e}{m_e}\,\boldsymbol{A}\cdot \boldsymbol{p} + \frac{e}{m_e} \hat{\boldsymbol{S}}\cdot \boldsymbol{B} + \frac{e^2 \boldsymbol{A}^2}{2m_e}
\end{align}

だね。今回、電磁波の進行方向をx軸として、磁場成分をy軸、電場成分をz軸となるように、ベクトルポテンシャルを

\begin{align}
\boldsymbol{A} = \left(0, 0, A_0 \cos(kx-\omega t) \right)
\end{align}

と与えると、電場と磁場は次のようになるね。

\begin{align}
\boldsymbol{E} &\ = -\frac{\partial \boldsymbol{A}}{\partial t} =\left(0, 0, – \omega A_0 \sin(kx-\omega t) \right)\\
\boldsymbol{B} &\ = \nabla \times \boldsymbol{A} =\left(0, k A_0 \sin(kx-\omega t), 0 \right)
\end{align}

電磁波による状態遷移の数値計算

電子の状態遷移を議論するには、時間に依存したシュレディンガー方程式

\begin{align}
i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \psi(\boldsymbol{r}, t) = \hat{H} \psi(\boldsymbol{r}, t)
\end{align}

を解けばいいんだね。まずは波動関数 $\psi(\boldsymbol{r}, t) $ を外場無し固有状態で

\begin{align}
\psi(\boldsymbol{r}, t) = \sum\limits_{n, l, m, s_z} a_{nlms_z}(t)\, \varphi_{nlms_z}
\end{align}

のように展開して、展開係数が時間に依存すると考えることができるね。次に、$\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{V}(t)$ とおいてこれをシュレディンガー方程式に代入すると

\begin{align}
\sum\limits_{n, l, m, s_z}i\hbar\frac{d a_{nlms_z}(t)}{d t} \, \varphi_{nlms_z} = \sum\limits_{n, l, m, s_z}\left[E_n + \hat{V}(t)\right] a_{nlms_z}(t)\, \varphi_{nlms_z}
\end{align}

となるね。両辺に $\varphi_{n’l’m’s_z’}^*$ を掛けて全空間で積分すると展開係数に関する連立常微分方程式が得られるね。

\begin{align}
i\hbar\frac{d a_{n’l’m’s_z’}(t)}{d t} = E_{n’}a_{n’l’m’s_z’}(t) + \sum\limits_{n, l, m, s_z} a_{nlms_z}(t) \int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlms_z} dV
\end{align}

この $\hat{V}(t)$ に電磁波との相互作用を与えるわけだね。$\hat{\boldsymbol{p}}/m_e = -i [\hat{H}_0,\boldsymbol{r} ]/\hbar$ を考慮して、$\hat{V}(t)$ の空間積分の項を見てみよう。

\begin{align}
\int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlms_z} dV &\ = \int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \left[
-i\frac{e}{\hbar} [\hat{H}_0,\boldsymbol{r} ]\cdot\boldsymbol{A} + \frac{e }{m_e} \hat{S}_yB_y + \frac{e^2 A_0^2}{2m_e}\, \cos^2(kx-\omega t) \right] \varphi_{nlms_z} dV \\
&\ = \int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \left[
-ie \frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\, z A_0 \cos(kx-\omega t) + \frac{ek\hbar A_0 s_z}{m_e} \,\sin(kx-\omega t) + \frac{e^2 A_0^2}{2m_e}\, \cos^2(kx-\omega t) \right] \varphi_{nlms_z} dV \\
&\ = -\frac{i A_0e}{2} e^{-i\omega t}\int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \left[
\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\, z + \frac{k\hbar s_z}{m_e} \right] e^{ikx} \varphi_{nlms_z} dV\\
&\ \ \ \ \ -\frac{i A_0e}{2} e^{i\omega t}\int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* \left[
\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\, z – \frac{ k\hbar s_z}{m_e} \right] e^{-ikx} \varphi_{nlms_z} dV\\
&\ \ \ \ \ + \frac{e^2 A_0^2}{8m_e} \left[ 1 + e^{-2i\omega t} \int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* e^{2ikx} \varphi_{nlms_z} dV + e^{2i\omega t} \int \varphi_{n’l’m’s_z’}^* e^{-2ikx} \varphi_{nlms_z} dV \right]
\end{align}

最後の変形は時間依存部分を積分の外に出すために、

\begin{align}
\cos(kx-\omega t) &\ = \frac{1}{2} \left[ e^{ikx-i\omega t} + e^{-ikx+i\omega t} \right]\\
\sin(kx-\omega t) &\ = \frac{1}{2i} \left[ e^{ikx-i\omega t} – e^{-ikx+i\omega t} \right]\\
\end{align}

と変形しているよ。ちょっと複雑になったけれども、時間依存部分はすべて積分の外に出たので、時間ステップごとに積分を実行しなくて済むね。あとは、ルンゲ・クッタ法などの常微分方程式を解く計算アルゴリズムで、この連立常微分方程式が得られるね。ちなみに、$\hat{\boldsymbol{p}}\cdot\boldsymbol{A}$ は電子の軌道運動による電磁波の吸収と放出を、$\hat{\boldsymbol{s}}\cdot\boldsymbol{B}$ は電子のスピンによる電磁波の吸収と放出を表すよ。また、$\boldsymbol{A}^2$ は電磁場の量子化後に分かるけれども、光子の２個吸収、２個放出、光子の散乱に寄与するよ。

スピンと２次の項を無視する場合

先のポテンシャル積分項にて、スピンと２次の効果を無視すると

\begin{align}
\int \varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlm} dV = -\frac{i A_0e}{2} \left[e^{-i\omega t}\int \varphi_{n’l’m’}^* \left[
\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\, z \right] e^{ikx} \varphi_{nlm} dV + e^{i\omega t}\int \varphi_{n’l’m’}^* \left[
\frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar}\, z \right] e^{-ikx} \varphi_{nlm} dV \right]
\end{align}

となるね。さらに、原子サイズに対して、波の波長が十分に大きい場合、$ e^{ikx} \simeq 1 $、$ e^{-ikx} \simeq 1$ が十分成り立つね（光子のエネルギー $10[{\rm eV}]$ の波長が約 $100 [{\rm nm}]$ なので十分だね）。積分に関係ない部分をすべて外に出すと

\begin{align}
\int \varphi_{n’l’m’}^* \hat{V}(t)\varphi_{nlm} dV = -i A_0e \frac{ E_{n’} – E_n }{\hbar} \cos(\omega t) \int \varphi_{n’l’m’}^* z \varphi_{nlm} dV
\end{align}

となって、ポテンシャル積分項は、係数を除いて、実質的に以前解説した電気双極子の行列要素と一致するね。このハミルトニアンを元に、次回は水素原子の基底状態にいる電子に電磁波を与えてみるよ。

前回解説した内容を踏まえて、外部から加える磁場を1テスラとしたときの主量子数１から３までのエネルギー準位の計算結果を示すよ。水素原子の場合、外部磁場が１テスラでスピン―軌道相互作用の効果とゼーマン効果がどちらも $10^{-5}[{\rm eV}]$ 程度となるよ。

主量子数１（２状態）

主量子数２（８状態）

主量子数３（１８状態）の上半分

主量子数３（１８状態）の下半分

はじめに少し復習するよ。
スピン―軌道相互作用を考慮した水素原子のハミルトニアンは

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e^2}{8\pi \epsilon_0 c^2 r^3 m_e^2 }\,\hat{\boldsymbol{L}}\cdot\hat{\boldsymbol{S}}
\end{align}

だね。このハミルトニアンのエネルギー固有状態となる固有関数は、軌道角運動量とスピン角運動量を合成して生成した $\varphi_{n,l,j,m_j}$ だね。この場合の固有エネルギーは

\begin{align}
E = E_n + \frac{\hbar^2e^2}{16\pi \epsilon_0 c^2 r^3 m_e^2 }\left[ j(j+1) – l(l+1) – \frac{3}{4} \right] \int
\varphi_{nljm_j}^*\,\frac{1}{r^3}\, \varphi_{nljm_j} dV
\end{align}

だったね。これにさらに外部から磁場を加えると、ハミルトニアンに次のように表せるね。

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e^2}{8\pi \epsilon_0 c^2 r^3 m_e^2 }\,\hat{\boldsymbol{L}}\cdot\hat{\boldsymbol{S}} + \frac{eB_z}{2m_e} \left(\hat{L}_z+2\hat{S}_z\right) + \frac{e^2B_z^2}{8m_e} (x^2 + y^2)
\end{align}

このハミルトニアンに現れるゼーマン項の $\hat{L}_z$ と $\hat{S}_z$ はどちらも、先の固有関数 $\varphi_{nljm_j} $ では固有状態にならいんだよね。つまり、このハミルトニアンはたとえ最後の項を無視したとしても、解析的には固有状態を得られそうにないね。これまでと同様の手順で、固有状態をシミュレーションしてみよう！

新しい固有状態を $\varphi_{nljm_j}$ で展開しよう！

先のハミルトニアン $\hat{H}$ の固有関数 $\Psi$ を 軌道角運動量とスピン角運動量を合成して生成した $\varphi_{nljm_j}$ で展開しよう。

\begin{align}
\Psi = \sum\limits_{n, l , j, m_j} a_{nljm_j}\varphi_{nljm_j}
\end{align}

ただし、$n, l, j, m_j$ の範囲は次のとおりだよ。

\begin{align}
0 \le &\ l < n \\ \left|l - \frac{1}{2}\right| \le &\ j \le l + \frac{1}{2} \\ -\left(\le l + \frac{1}{2}\right) \le &\ m_j \le l + \frac{1}{2} \end{align}

シュレーディンガー方程式 $\hat{H}\psi = E\psi $ に代入して、展開係数を決定する方程式を導出しよう。ハミルトニアンを次のように対角成分 $H_0$ と非対角成分を含む $\hat{H}’$ に分けて、$\hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}’$ と記述すると、シュレーディンガー方程式は次の用になるね。

\begin{align}
\sum\limits_{n, l , j, m_j} (E_n + \hat{H}’) a_{nljm_j}\varphi_{nljm_j} = E \sum\limits_{n, l , j, m_j} a_{nljm_j}\varphi_{nljm_j}
\end{align}

両辺に $\varphi^*_{n’l’j’m’_j}$ を掛けて、全空間で空間積分すると、展開係数 $a_{njlm_j}$ に関する連立方程式が得られるね。

\begin{align}
E_{n’} a_{n’l’j’m’_j} + \sum\limits_{n, l , j, m_j} a_{nljm_j} \int \varphi^*_{n’l’j’m’_j}\hat{H}’ \varphi_{nljm_j} dV = E
a_{n’l’j’m’_j}
\end{align}

あとは、これを連立方程式を数値的に解くだけだね。

この前、軌道角運動量とスピン角運動量の合成方法を復習したね。その時に、合成後の量子数 $n, l, j, m_j$ で指定した固有関数と、元の量子数の組み合わせ $n, l, m, s_z$ の固有関数との関係には触れてなかったね。この関係は、合成後の角運動量 $\hat{\boldsymbol{J}} = \hat{\boldsymbol{L}}+ \hat{\boldsymbol{S}}$ を用いた昇降演算子 $\hat{J}^{\pm} = \hat{J}_x \pm i \hat{J}_y$ を用いて計算することができるよ（クレプシュ―ゴルダン係数）。さらにスピン―軌道相互作用を考慮したエネルギー準位を計算した結果（エネルギーシフト）も列挙するよ（$n=1,2,3$）。

$n$	$l$	$j$	記号	$\Delta E\,[{\rm eV}]$	$m_j$	固有関数	空間分布
$1$	$0$	$\frac{1}{2}$	$^{1}S_{\frac{1}{2}}$	$0$	$ -\frac{1}{2}$	$\varphi_{100\downarrow}$
					$ \frac{1}{2}$	$\varphi_{100\uparrow}$
$2$	$ 0$	$\frac{1}{2}$	$^{2}S_{\frac{1}{2}}$	$0$	$ -\frac{1}{2}$	$\varphi_{200\downarrow}$
					$ \frac{1}{2}$	$\varphi_{200\uparrow}$
	$ 1$	$\frac{1}{2}$	$^{2}P_{\frac{1}{2}}$	$-9.48388 \times 10^{-5}$	$ -\frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{3}} \left[\sqrt{2}\varphi_{21-1\uparrow} – \varphi_{210\downarrow} \right] $
					$ \frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{3}} \left[\varphi_{210\uparrow} – \sqrt{2} \varphi_{21+1\downarrow} \right] $
		$\frac{3}{2}$	$^{2}P_{\frac{3}{2}}$	$-4.74194 \times 10^{-5}$	$-\frac{3}{2}$	$ \varphi_{21-1\downarrow} $
					$-\frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{3}} \left[ \varphi_{21-1\uparrow} + \sqrt{2}\varphi_{210\downarrow} \right] $
					$\frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{3}} \left[ \sqrt{2} \varphi_{210\uparrow} + \varphi_{21+1\downarrow} \right] $
					$\frac{3}{2}$	$\varphi_{21+1\uparrow}$
$3$	$ 0$	$\frac{1}{2}$	$^{3}S_{\frac{1}{2}}$	$0$	$ -\frac{1}{2}$	$\varphi_{300\downarrow}$
					$ \frac{1}{2}$	$\varphi_{300\uparrow}$
	$ 1$	$\frac{1}{2}$	$^{3}P_{\frac{1}{2}}$	$-2.81004 \times 10^{-5}$	$ -\frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{3}} \left[\sqrt{2}\varphi_{31-1\uparrow} – \varphi_{310\downarrow} \right] $
					$ \frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{3}} \left[\varphi_{310\uparrow} – \sqrt{2} \varphi_{31+1\downarrow} \right] $
		$\frac{3}{2}$	$^{3}P_{\frac{3}{2}}$	$1.40502 \times 10^{-5}$	$-\frac{3}{2}$	$ \varphi_{31-1\downarrow} $
					$-\frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{3}} \left[ \varphi_{31-1\uparrow} + \sqrt{2}\varphi_{310\downarrow} \right] $
					$\frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{3}} \left[ \sqrt{2} \varphi_{310\uparrow} + \varphi_{31+1\downarrow} \right] $
					$\frac{3}{2}$	$\varphi_{31+1\uparrow}$
	$ 2$	$\frac{3}{2}$	$^{3}D_{\frac{3}{2}}$	$-8.43012 \times 10^{-6}$	$-\frac{3}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ 2\varphi_{32-2\uparrow} -\varphi_{32-1\downarrow} \right] $
					$-\frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \sqrt{3}\varphi_{32-1\uparrow} -\sqrt{2} \varphi_{320\downarrow} \right] $
					$\frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \sqrt{2}\varphi_{320\uparrow} -\sqrt{3} \varphi_{32+1\downarrow} \right] $
					$\frac{3}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \varphi_{32+1\uparrow} -2 \varphi_{32+2\downarrow} \right] $
		$\frac{5}{2}$	$^{3}D_{\frac{5}{2}}$	$5.62008 \times 10^{-6}$	$-\frac{5}{2}$	$\varphi_{32-2\downarrow}$
					$-\frac{3}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \varphi_{32-2\uparrow} + 2 \varphi_{32-1\downarrow} \right] $
					$-\frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \sqrt{2} \varphi_{32-1\uparrow} + \sqrt{3} \varphi_{320\downarrow} \right] $
					$\frac{1}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ \sqrt{3} \varphi_{320\uparrow} + \sqrt{2} \varphi_{32+1\downarrow} \right] $
					$\frac{3}{2}$	$\frac{1}{\sqrt{5}} \left[ 2 \varphi_{32+1\uparrow} + \varphi_{32+2\downarrow} \right] $
					$\frac{5}{2}$	$\varphi_{32+2\uparrow}$

原子の周りを回る電子は軌道角運動量を持ち、そしてこれに付随した軌道磁気モーメント

\begin{align}
\hat{\boldsymbol{M}}_L = – \frac{e}{2m_e} \hat{\boldsymbol{L}}
\end{align}

を持つことは、この前復習したね。一方、スピン角運動量もスピン磁気モーメントって呼ばれる同様の磁気モーメント

\begin{align}
\hat{\boldsymbol{M}}_S = – g\frac{e}{2m_e} \hat{\boldsymbol{S}}
\end{align}

を持つよ。$g$ はランデのg因子と呼ばれ、粒子の種類ごとに固有の値をとるよ。

ランデのg因子の値

電子のg因子の値は、ディラック方程式から導かれる値が「$2$」、量子電磁気学的効果を含めると「$2.0023193044$」だよ。また、陽子と中性子のg因子は実験的にそれぞれ、次の値となることがわかっているよ。

\begin{align}
\hat{\boldsymbol{M}}_p &= g_p\frac{e}{2m_e} \hat{\boldsymbol{S}}_p \ , \ \ g_p = 2\times2.7928 \\
\hat{\boldsymbol{M}}_n &= g_n\frac{e}{2m_e} \hat{\boldsymbol{S}}_p \ , \ \ g_n = -2\times1.9130
\end{align}

静磁場とスピン磁気モーメントの相互作用

軌道角運動量で生じる軌道磁気モーメントは静磁場と相互作用することでエネルギーがシフトしたね（正常ゼーマン効果）。スピン角運動量で生じるスピン磁気モーメントも静磁場と相互作用することでエネルギーがシフトするよ。これは異常ゼーマン効果と呼ばれるよ。静磁場とスピン磁気モーメントの相互作用はg因子を「2」として

\begin{align}
\hat{H}_S = -\boldsymbol{B}\cdot\hat{\boldsymbol{M}}_S = \frac{e}{m_e} \boldsymbol{B} \cdot \hat{\boldsymbol{S}}
\end{align}

これを、静磁場中の水素原子の電子のハミルトニアンに加えると、

\begin{align}
\hat{H} = \hat{H}_0 + \frac{e}{2m_e} \boldsymbol{B}\cdot \left( \hat{\boldsymbol{L}} + 2 \hat{\boldsymbol{S}} \right)+ \frac{e}{2m} \boldsymbol{A}^2
\end{align}

となるね。これが、軌道磁気モーメントとスピン磁気モーメントを考慮した場合の静磁場中のハミルトニアンだね。ちなみに、このハミルトニアンに対する時間に依存するシュレディンガー方程式

\begin{align}
i\hbar \frac{\partial }{\partial t} \Psi = \left[\hat{H}_0 + \frac{e}{2m_e} \boldsymbol{B}\cdot \left( \hat{\boldsymbol{L}} + 2 \hat{\boldsymbol{S}} \right)+ \frac{e}{2m} \boldsymbol{A}^2\right]\Psi
\end{align}

はパウリの方程式って呼ばれるよ。

正常ゼーマン効果・異常ゼーマン効果によるエネルギー準位の変化

静磁場の向きをz軸に取るよ。そして、静磁場が弱い場合には、$\boldsymbol{A}^2$ の項は無視することができるので、次の固有方程式を満たすよ。

\begin{align}
\left[ \hat{H}_0 + \omega_L \left( \hat{L}_z + 2 \hat{S}_z \right) \right] \varphi_{nlms_z} = E \varphi_{nlms_z}
\end{align}

$\omega_L =eB_z/2m_e$ （ラーモア角振動数）とおいているよ。この固有方程式は、固有関数の量子数を $n, l, m, s_z$ と設定することですでに解けているよ。固有関数 $\varphi_{nlms_z}$ の固有値は次のとおりだよ。

\begin{align}
E = E_n + \hbar \omega_L ( m + 2s_z)
\end{align}

$E_n$ は外場が無い場合のエネルギー準位だよ。エネルギーが小さい順番に、$E_n$ からのズレを表にまとめるよ（$n=1\sim 3$）。ランデのg因子の値を「2」とした場合、エネルギー準位は主量子数で決まるエネルギーを基準として、$\hbar \omega_L$ の整数倍だけずれるね。
そして、エネルギー縮退が生じている準位が存在しているね。

$n$	$\Delta E$	固有状態
$1$	$-\hbar \omega_L$	$\varphi_{100\downarrow}$
	$\hbar \omega_L$	$+\varphi_{100\uparrow}$
$2$	$-2\hbar \omega_L$	$\varphi_{21-1\downarrow}$
	$-\hbar \omega_L$	$\varphi_{200\downarrow}$ $\varphi_{210\downarrow}$
	$0$	$\varphi_{21+1\downarrow}$ $\varphi_{21-1\uparrow}$
	$+\hbar \omega_L$	$\varphi_{200\uparrow}$ $\varphi_{210\uparrow}$
	$+2\hbar \omega_L$	$\varphi_{211\uparrow}$
$3$	$-3\hbar \omega_L$	$\varphi_{32-2\downarrow}$
	$-2\hbar \omega_L$	$\varphi_{32-1\downarrow}$ $\varphi_{31-1\downarrow}$
	$-\hbar \omega_L$	$\varphi_{300\downarrow}$ $\varphi_{310\downarrow}$ $\varphi_{320\downarrow}$ $\varphi_{32-2\uparrow}$
	$0$	$\varphi_{31+1\downarrow}$ $\varphi_{31-1\uparrow}$ $\varphi_{32+1\downarrow}$ $\varphi_{32-1\uparrow}$
	$+\hbar \omega_L$	$\varphi_{300\uparrow}$ $\varphi_{310\uparrow}$ $\varphi_{320\uparrow}$ $\varphi_{32+2\downarrow}$
	$+2\hbar \omega_L$	$\varphi_{32+1\uparrow}$ $\varphi_{31+1\uparrow}$
	$+3\hbar \omega_L$	$\varphi_{32+2\uparrow}$

原子の周りの軌道を回っている電子には、軌道角運動量とスピン角運動量の２つの角運動量が存在することは、これまで復習したね。
この２つの角運動量を考慮したときの固有状態がどのようになるかを復習しよう。

軌道角運動量演算子とスピン角運動量演算子の和：全角運動量演算子

軌道角運動量演算子 $\hat{\boldsymbol{L}}$ とスピン角運動量演算子 $\hat{\boldsymbol{S}}$ の和は全角運動量演算子と呼ばれ、全角運動量演算子は $\hat{\boldsymbol{J}} = \hat{\boldsymbol{L}} +\hat{\boldsymbol{S}} $ と表されるよ。
もともと $\hat{\boldsymbol{L}}$ と $\hat{\boldsymbol{S}}$ は交換するため、これらは $\hat{\boldsymbol{J}}$ とも交換するね。
また、$\hat{\boldsymbol{J}}$ の各成分を $\hat{J}_x, \hat{J}_y, \hat{J}_z$ と表すと

\begin{align}
[\hat{J}_x, \hat{J}_y] &= [\hat{L}_x, \hat{L}_y] + [\hat{S}_x, \hat{S}_y] = i\hbar \hat{J}_z \\
[\hat{J}_y, \hat{J}_z] &= [\hat{L}_y, \hat{L}_z] + [\hat{S}_y, \hat{S}_z] = i\hbar \hat{J}_x \\
[\hat{J}_z, \hat{J}_x] &= [\hat{L}_z, \hat{L}_x] + [\hat{S}_z, \hat{S}_x] = i\hbar \hat{J}_y
\end{align}

という、角運動量の通常の交換関係を満たすね。
また、$\hat{J}_z$ と $\hat{\boldsymbol{J}}^2$ は交換することも示すこともできて、それぞれの固有値を $ m_j\hbar$ と $j(j+1) \hbar^2$、同時固有関数を $\varphi_{jm_j}$ として、

\begin{align}
\hat{J}_z \varphi_{jm_j} &= m_j \hbar \varphi_{jm_j} \\
\hat{\boldsymbol{J}}^2 \varphi_{jm_j}&= j(j+1) \hbar^2 \varphi_{jm_j}
\end{align}

と表されるね。この同時固有関数 $\varphi_{jm_j}$ は、軌道角運動量演算子とスピン角運動量演算子を合成した新しい全角運動量演算子に対する正しい固有関数になっているよ。
この新しい量子数 $j$ と $m_j$ は、方位量子数 $l$ に対して次の半整数値を取るよ。

\begin{align}
\left|l – \frac{1}{2}\right| \leq &\ j \leq l + \frac{1}{2} \\
– \left(l + \frac{1}{2} \right) \leq &\ m_j \leq l + \frac{1}{2}
\end{align}

ただし、$j \geq 0 $ だよ。
これまで、水素原子の電子の固有状態はこれまでは主量子数 $n$、方位量子数 $l$、磁気量子数 $m$ の３つの量子数で指定することができたけれども、
スピン角運動量を導入して上記の固有状態を用いると、$n$ と $j$ と $m_j$ の３つの量子数ですべての状態を指定することができるよ。

水素原子中の電子の固有関数

上記の規則に則って、主量子数１から３までの固有状態をリスト化するよ。

$n$	$l$	$j$	$m_j$	記号
$1$	$0$	$\frac{1}{2}$	$ -\frac{1}{2}$	$^{1}S_{\frac{1}{2}}$
			$ \frac{1}{2}$
$2$	$ 0$	$\frac{1}{2}$	$ -\frac{1}{2}$	$^{2}S_{\frac{1}{2}}$
			$ \frac{1}{2}$
	$ 1$	$\frac{1}{2}$	$ -\frac{1}{2}$	$^{2}P_{\frac{1}{2}}$
			$ \frac{1}{2}$
		$\frac{3}{2}$	$-\frac{3}{2}$	$^{2}P_{\frac{3}{2}}$
			$-\frac{1}{2}$
			$\frac{1}{2}$
			$\frac{3}{2}$
$3$	$ 0$	$\frac{1}{2}$	$ -\frac{1}{2}$	$^{3}S_{\frac{1}{2}}$
			$ \frac{1}{2}$
	$ 1$	$\frac{1}{2}$	$ -\frac{1}{2}$	$^{3}P_{\frac{1}{2}}$
			$ \frac{1}{2}$
		$\frac{3}{2}$	$-\frac{3}{2}$	$^{3}P_{\frac{3}{2}}$
			$-\frac{1}{2}$
			$\frac{1}{2}$
			$\frac{3}{2}$
	$ 2$	$\frac{3}{2}$	$-\frac{3}{2}$	$^{3}D_{\frac{3}{2}}$
			$-\frac{1}{2}$
			$\frac{1}{2}$
			$\frac{3}{2}$
		$\frac{5}{2}$	$-\frac{5}{2}$	$^{3}D_{\frac{5}{2}}$
			$-\frac{3}{2}$
			$-\frac{1}{2}$
			$\frac{1}{2}$
			$\frac{3}{2}$
			$\frac{5}{2}$